WO2007101896A1 - Material compuesto, método para su producción en contínuo y uso del mismo - Google Patents

Material compuesto, método para su producción en contínuo y uso del mismo Download PDF

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WO2007101896A1 PCT/ES2007/000117 ES2007000117W WO2007101896A1 WO 2007101896 A1 WO2007101896 A1 WO 2007101896A1 ES 2007000117 W ES2007000117 W ES 2007000117W WO 2007101896 A1 WO2007101896 A1 WO 2007101896A1
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Abstract

La presente invención se refiere a materiales compuestos que comprenden fibras celulósicas y polímeros termoplásticos, a un método para su producción en continuo y al uso de dichos materiales compuestos para la fabricación de diversos artículos moldeables.

Description

MATERIAL COMPUESTO. MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN EN CONTINUO Y USO DEL MISMO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a materiales compuestos que comprenden materiales celulósicos que sirven incluso para aplicaciones moderadamente exigentes, tales como las de los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones, pudiendo de esta manera sustituir a diferentes polímeros termoestables y materiales reforzados con fibra de vidrio, utilizados en Ia actualidad. Adicionalmente, Ia presente invención se refiere a un método para Ia producción en continuo de dichos materiales compuestos a los que se refiere Ia misma y al uso de dichos materiales compuestos para Ia fabricación de diversos artículos moldeables.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los termoplásticos reforzados con fibra de vidrio y los polímeros termoestables utilizados en Ia actualidad como materia prima para el moldeo de diferentes artículos en distintos sectores industriales, tales como los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones, presentan diversas e importantes desventajas:
1. Los materiales poliméricos termoestables no son reciclables. Además, los tiempos de ciclo para su moldeo por inyección son largos. En el caso de compuestos laminares de moldeo como los utilizados en el moldeo por compresión de preimpregnados termoestables (SMCs) se requiere bastante mano de obra y el proceso de producción es, relativamente, rudimentario y difícil de automatizar. Por ello, los costes de producción son elevados.
2. Los materiales termoplásticos son relativamente caros, difíciles de reciclar y, sus residuos, difíciles de tratar, debido su contenido de fibras de vidrio, que no son biodegradables. Además su densidad es relativamente elevada (en torno a 2,5-2,8 kg/m3), dando lugar a artículos moldeados que son más pesados de Io deseable. La abrasión producida por las fibras de vidrio en los equipos de procesamiento es notable, dando lugar a costes de producción más elevados debido a que el cambio de las diversas partes de los equipos de procesamiento ha de realizarse con mayor frecuencia (e.g., los husillos de las máquinas de moldeo por inyección).
Por tanto, existe Ia necesidad de encontrar materiales poliméricos sin las desventajas anteriormente mencionadas y que, a Ia vez, permitan obtener productos moldeados que cumplan exigencias similares o superiores a las de los productos moldeados fabricados, actualmente, con las materias primas anteriormente mencionadas. Entre estas exigencias se encuentran, por ejemplo, Ia resistencia al calor anormal y al fuego en el sector eléctrico, electrónico y de las telecomunicaciones.
En las últimas décadas, se ha realizado una gran cantidad de investigación con el objetivo de- lograr Ia utilización efectiva de materiales celulósicos como rellenos y refuerzos en materiales compuestos de matriz polimérica. Los materiales celulósicos están integrados por diferentes tipos de rellenos particulados y de refuerzos derivados de una multitud de especies de plantas vegetales y especies arbóreas o madereras, cuyos componentes principales son Ia celulosa, las hemicelulosas y Ia lignina, entre otros. Los materiales celulósicos presentan algunas importantes ventajas sobre los materiales inorgánicos como el talco, Ia mica o las fibras de vidrio, utilizados tradicionalmente como rellenos y refuerzos en materiales compuestos de matriz polimérica. Principalmente, esas ventajas son: menor densidad, menor coste, menor abrasión de los equipos de procesamiento, biodegradabilidad y carácter renovable. No obstante, los materiales celulósicos tienen diversas desventajas:
1. Estabilidad térmica muy limitada, que da lugar a una sustancial degradación térmica de los mismos a las temperaturas de procesamiento utilizadas habitualmente para los materiales termoplásticos. Dicha estabilidad depende de Ia naturaleza u origen del material celulósico y del proceso seguido para su aislamiento u obtención. Así, las fibras de celulosa procedentes de especies arbóreas tienen una mayor estabilidad térmica que las fibras de celulosa procedentes de plantas vegetales, las cuales pierden una gran parte de su resistencia a temperaturas superiores a 1600C. Además, las fibras de celulosa obtenidas siguiendo diferentes procesos de aislamiento - procesos de obtención de pasta de celulosa- poseen diferente estabilidad térmica. La degradación térmica sufrida por el material celulósico perjudica a las propiedades de los materiales compuestos finalmente obtenidos.
2. La mayor parte de los materiales celulósicos tienen una naturaleza polar y, por tanto, son hidrofílicos, debido Ia presencia de grupos hidroxilo en su estructura química, mientras que algunos de los polímeros utilizados como matrices para materiales compuestos (poliolefinas) son no polares y, por tanto, hidrofóbicos. Por ello, Ia compatibilidad química entre la matriz polimérica y el material celulósico utilizado como relleno o refuerzo tiende a ser baja. Dicha baja compatibilidad da lugar a una pobre dispersión del material celulósico en el seno de Ia matriz polimérica. Por otra parte, esa baja compatibilidad da lugar a una débil interfase entre el polímero y el material celulósico, que da lugar a una pobre transferencia del esfuerzo entre Ia matriz polimérica y el material celulósico, perjudicando de esta manera las propiedades del material compuesto y restringiendo sus posibles aplicaciones.
Por todo ello, se ha dedicado una considerable investigación científica a Ia solución de los inconvenientes anteriormente mencionados y a Ia combinación de diferentes tipos de materiales celulósicos y polímeros en distintas proporciones para dar lugar a diferentes formulaciones de materiales compuestos con objeto de mejorar las propiedades de los materiales compuestos obtenidos y ampliar su potencial espectro de aplicaciones. Teniendo en cuenta dicho espectro de potenciales aplicaciones, los materiales compuestos desarrollados se pueden dividir en dos grupos: 1) Materiales compuestos cuyo componente principal es un material celulósico. 2) Materiales compuestos cuyo componente principal es un polímero. Dependiendo del tipo de materiales celulósicos y polímeros utilizados, de su proporción relativa en el material compuesto y de Ia formulación del material compuesto en su conjunto, los métodos de obtención de los materiales compuestos y sus potenciales aplicaciones pueden variar ampliamente.
El estado de Ia técnica anterior incluye diversas formulaciones de materiales compuestos basadas en materiales celulósicos procedentes de una multitud de potenciales fuentes de materias primas (fibras celulósicas, vírgenes o residuales, procedentes de plantas vegetales o herbáceas, o de especies arbóreas o madereras). En relación con los objetos de esta patente, los intentos más relevantes del estado de Ia técnica anterior, para resolver los problemas encontrados al tratar de combinar diferentes tipos de polímeros y materiales celulósicos, incluyen distintos enfoques.
Así, Ia solicitud de patente WO9605347 a nombre de SKILLICORN, describe una serie de formulaciones de materiales compuestos integrados por fibras de celulosa de diferentes plantas vegetales (entre otras, yute o kenaf) y un termoplástico seleccionado del grupo de los polipropilenos o polietilenos. Esta invención prevé una multitud de aplicaciones para esas formulaciones de materiales compuestos: embalajes, pequeños electrodomésticos, muebles, materiales de construcción, productos para automoción, entre muchos otros. Asimismo, de acuerdo con dicha invención, los materiales compuestos revelados por Ia misma pueden ser transformados mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión, rotomoldeo o moldeo por soplado. De acuerdo con el método revelado en dicha invención, se pueden utilizar distintas técnicas para mezdar entre un 20 a 60%, en peso, de fibras de celulosa recubiertas de un polipropileno maleado, con un 80 a 40%, en peso, de polipropileno. Entre estas técnicas se encuentran los aparatos de compresión en frío y granceado, el mezclador Banbury, el mezclador continuo Farrell o las extrusoras de husillo simple y doble husillo. Uno de los objetivos del método utilizado para obtener el material compuesto es maximizar Ia esbeltez -relación longitud/diámetro- de las fibras. Con ese objetivo y con el de mantener una adecuada dispersión de las fibras en el material compuesto, se recomienda Ia utilización de mezcladores menos intensivos como los amasadores continuos o las extrusoras de doble husillo configuradas apropiadamente.
La patente EP0426619 a nombre de ICMA SAN GIORGIO describe un método para Ia producción en continuo de paneles moldeables obtenidos a partir de un polímero de elevada temperatura de fusión (Ttus¡ón>150°C) y un relleno termosensible, mediante extrusión directa utilizando una extrusora corroíante de doble husillo. El método correspondiente a Ia invención comprende Ia utilización de tres o, preferiblemente, cuatro secciones de extrusión helicoidales de transporte o alimentación efectiva, y dos o, preferiblemente, tres secciones interpuestas de amasado. El cilindro o cámara de Ia extrusora utilizada en dicha invención tiene tres aberturas o puertos. La primera abertura sirve para Ia alimentación del polímero. La segunda apertura sirve para Ia alimentación del relleno termosensible y Ia tercera apertura para venteo o desgasificación. Los husillos de Ia extrusora de Ia invención constan de secciones de extrusión helicoidales, que tienen un ángulo, una forma y una profundidad de canal típicas, pero que no se consideran críticas. La distancia entre los espacios cilindricos definidos por Ia rotación de los husillos de Ia extrusora y el espacio integral de mezcla y extrusión varía entre 0,2 y 2 mm.
La patente EP0611250 a nombre de ICMA SAN GIORGIO describe un método para Ia extrusión de materiales compuestos basados en polímeros de baja temperatura de fusión (TfUsión<150°C) para Ia producción en continuo de productos semi-acabados típicos, como los paneles de PVC. El método descrito en Ia patente EP0611250 es muy parecido al descrito en Ia patente EP0426619, pero, como los solicitantes de Ia patente EP0611250 destacan, el uso de polímeros de bajo punto de fusión no se menciona en Ia patente EP0426619.
La patente WO 9956936 a nombre de INST VOOR AGROTECH ONDERZOEK, SNIJDER MARTINUS HENDRICUS VER, KEMENADE MATHEA JOHANNA JOSEPH y BOS HARRIETTE LOUISE describe un proceso para Ia fabricación en continuo de materiales compuestos integrados por un polímero termoplástico y fibras de celulosa, utilizando una extrusora de doble husillo corroíante, cuyos husillos giran a una velocidad de 200 rpm. De acuerdo con esta invención, los polímeros termoplásticos que se pueden utilizar para fabricar los materiales compuestos comprenden los denominados plásticos de uso general, como las poliolefinas y el poliestireno, o plásticos ingenieriles. Además de termoplásticos vírgenes, también se pueden utilizar, en su lugar, termoplásticos reciclados. Se prefiere, asimismo, añadir un agente de acoplamiento al material polimérico. La proporción preferida de polímero a agente de acoplamiento para una matriz poliolefínica (e.g., polietileno, polipropileno) es 70 a 6, siendo Ia proporción más preferida 8 a 16, en peso. Los agentes acoplamiento preferidos para ese tipo de matrices son los polietilenos injertados con anhídrido maleico o los polipropilenos injertados con anhídrido maleico, dependiendo del tipo de matriz utilizada. También se pueden añadir al polímero otros aditivos, tales como pigmentos, antioxidantes, retardadores de llama y rellenos como el talco, el carbonato calcico y el negro de carbono. La granza de material compuesto obtenida siguiendo el proceso indicado en Ia patente, se considera adecuada para obtener artículos mediante moldeo por inyección y moldeo por compresión. También, según indica esta invención, es posible moldear directamente el material compuesto obtenido en forma de planchas, tubos o perfiles. Los artículos obtenidos a partir del material compuesto obtenido pueden servir para remplazar a Ia madera, al plástico y, alternativamente, a materiales compuestos con distintos rellenos y refuerzos. Los autores de Ia patente WO 9956936 destacan Ia importancia de Ia esbeltez y Ia longitud de las fibras para obtener materiales compuestos con buenas propiedades mecánicas. De acuerdo con ello, recomiendan el uso de fibras de plantas anuales o fibras de Ia corteza del tallo de plantas anuales, tales como lino, cáñamo, yute y kenaf, debido a su elevada longitud y elevada esbeltez (relación longitud/diámetro). Indican que también es posible utilizar una combinación de diferentes tipos de fibras, tales como fibras de papel reciclado y fibras de Ia corteza del tallo de plantas anuales. También destacan que el proceso revelado por Ia patente es ventajoso debido a que las fibras individuales o elementales conservan su elevada esbeltez y longitud. De acuerdo con Ia invención, Ia localización de las zonas de Ia extrusora se calcula desde el cabezal de Ia misma, debido a que es importante que el puerto de alimentación de las fibras esté localizado tan cerca como sea posible del final de Ia extrusora. Por ello, las fibras de celulosa se introducen en el fundido tan tarde como sea posible, de modo que se vean afectadas mínimamente por Ia fricción y el calor. La extrusora reivindicada por Ia invención comprende todas las extrusoras con dos puertos de alimentación separados y un puerto de desgasificación. La extrusora reivindicada se divide, según los autores de Ia invención, en cuatro zonas: una primera zona donde se alimenta el polímero, una segunda zona donde se alimentan las fibras de celulosa, una tercera zona para el venteo o desgasificación y una cuarta zona en donde se aumenta Ia presión.
La solicitud de patente US 5288772 a nombre de Ia Universidad Clemson proporciona una formulación de termoplástico reforzado con fibras de celulosa que permite Ia producción de materiales compuestos. Otro objeto de dicha patente es proporcionar un método para poder utilizar materiales celulósicos y termoplásticos de carácter residual. De acuerdo con dicha invención, Ia resina termoplástica presente en el material compuesto puede ser cualquier termoplástico (poliolefinas, polímeros vinílicos, poliamldas, resinas acrílicas y resinas de estireno). Los materiales celulósicos incluidos en dicha invención pueden ser cualquier material que contenga fibras de celulosa (periódicos, cartones, fibras de madera, rayones, algodones, ramie, yute, bagazo, entre muchos otros). De acuerdo con Ia invención, para asegurarse de que las fibras y los termoplásticos dan lugar a una masa suficientemente coherente, se puede añadir a Ia formulación lignina, bien como componente independiente, o formando ya parte de los propios materiales celulósicos. Otro de los objetos de Ia patente es proporcionar un método para Ia obtención de dichos materiales compuestos. De acuerdo con dicho método, las resinas termoplásticas se calientan en un dispositivo de mezcla hasta que se obtiene una matriz fundida. A continuación, mientras se continúa Ia agitación de Ia matriz fundida de termoplásticos, se adicionan los materiales celulósicos a Ia misma, manteniendo Ia temperatura seleccionada.
La patente US5516472 a nombre de STRANDEX describe un material compuesto que comprende un polímero y fibras celulósicas, así como el proceso y Ia máquina para fabricar dicho producto. El material compuesto se caracteriza por tener un elevado contenido de fibras de celulosa (más del 50%, en peso). De acuerdo con los autores de Ia patente, empleando el proceso de extrusión continuo de baja temperatura revelado por Ia patente, el material podría tener hasta una proporción fibra/termoplástico 1 :0.
La patente EP799679 a nombre de AIN ENGINEERING KK se refiere a un método para lograr un dibujo, tal cómo una veta dé madera con apariencia de madera natural, sobre Ia superficie de un tablero sintético. Dicho tablero está constituido por una mezcla que contiene entre 20-65%, en peso, de una harina de madera, y un 35-80%, en peso, de un termoplástico. Si el termoplástico utilizado es polipropileno o polietileno, el contenido preferido de harina de madera varía entre 50-55%, en peso. El tablero sintético se fabrica por extrusión, utilizando una extrusora de husillo simple o de múltiples husillos.
La solicitud de patente US2003/00301176 a nombre de THERMO FIBERGEN presenta como novedad que se pueden mezclar elevados niveles de lodo procedente de Ia fabricación del papel (e.g., hasta un 70-75%), transformado en granulos por vía húmeda, con plástico y, si se desea, fibra de celulosa, para obtener materiales compuestos. Los autores de Ia invención indican que, sorprendentemente, a pesar de los bajos niveles relativos de plástico, los materiales compuestos tienen buenas propiedades mecánicas (elevada resistencia, elevado módulo, elevada resistencia al impacto, entre otras). Esas propiedades mecánicas hacen que los materiales compuestos objeto de Ia patente sean útiles como materia prima para Ia fabricación de distintos productos, tales como baldosas para techos, vallas, paneles de puertas, pantallas acústicas, materiales para cubiertas, revestimientos decorativos de paredes y aplicaciones similares. Sin embargo, los ejemplos ponen de manifiesto que las propiedades mecánicas de los materiales compuestos son pobres. Así, por ejemplo, su resistencia a Ia flexión no supera los 17,34 MPa (2500 psi) y su módulo de elasticidad a flexión no supera los 2,9 GPa (418000 ps¡), en los mejores casos. Estas pobres propiedades mecánicas suponen ya, por una parte, una limitación importante en las aplicaciones en las que se pueden emplear estos materiales compuestos. Por otra parte, afectan negativamente a Ia geometría de los productos a fabricar que, como consecuencia, deben de tener mayores espesores de pared para lograr Ia rigidez necesaria, Io cual supone un mayor gasto de material, un mayor peso de Ia pieza y, en definitiva, un mayor coste.
De acuerdo con Ia descripción de dicha solicitud de patente el lodo de Ia fabricación del papel contiena celulosa, lignina, hemicelulosa, carbonato calcico, arcilla y otros componentes inorgánicos. En muchos casos, las cenizas del lodo de Ia fabricación del papel totalizan hasta un 50% (y en algunos casos, hasta un 80% o más) del volumen de lodo. Los componentes principales de las cenizas son el carbonato calcico (20-75% del lodo seco) y Ia arcilla. Esos dos minerales se utilizan habitualmente en el papel como un recubrimiento y un relleno para mejorar sus características mecánicas así como su apariencia. Más específicamente, los granulos (marca BIODAC), obtenidos mediante transformación en húmedo del lodo de Ia fabricación del papel, utilizados como materia prima, en combinación con cascara de arroz, para Ia obtención de los materiales compuestos objeto de Ia patente están compuestos por: Fibra de papel (CAS #9004-34- 6): 47-53%; Caolín:28-34% (CAS #1332-58-7); Carbonato cálcico(CAS #471-34-1): 14- 20%. Dióxido de titanio(CAS #13463-67-7): <1%. Su densidad oscila entre 0.64-0.768 g/cm3 y su granulometría puede ser 10/30 mallas (0,590-2,000 mm) o 12/20 mallas (0,840-1 ,680 mm) o 20/50 mallas (0,297-0,840 mm). El material compuesto también puede contener, junto al lodo granulado de Ia fabricación del papel, distintos tipos de fibras de celulosa procedentes de diferentes fuentes: fibras cortas de origen agrícola; materiales fibrosos de plantas; fibras procedentes de los procesos de producción de fibras textiles y de operaciones de transformación de Ia pasta de celulosa y del papel; fibras procedentes de los procesos de reciclado del papel y de productos de madera, etc. En una de las realizaciones de dicha invención, el material orgánico del material compuesto comprende el lodo granulado, sólo o en combinación con fibras de celulosa. De acuerdo con la invención, se puede lograr un beneficio ecológico ulterior mediante Ia combinación del lodo granulado con plástico reciclado. En Ia formulación del material compuesto también se pueden incluir agentes de refuerzo, lubricantes, colorantes, compatibilizantes y/o retardadores de llama, a niveles consistentes con aplicaciones bien conocidas de los materiales compuestos. Los autores de Ia invención indican que el producto final de esta patente -el material compuesto- se puede transformar, preferiblemente, mediante extrusión, moldeo por inyección o moldeo por compresión. Sin embargo, los ejemplos mostrados en Ia patente se refieren, exclusivamente, a Ia transformación de los materiales compuestos mediante extrusión para obtener productos cuyo espesor de pared mínimo es de 0,25 pulgadas (6,35 mm). No se hace mención en Ia patente a cuáles son las propiedades reológicas de los materiales compuestos objeto de Ia invención. Dichas propiedades condicionan totalmente sus posibilidades de transformación en productos reales de distintos espesores -en muchos casos menores que los indicados en Ia patente- , especialmente en el caso de su transformación mediante moldeo por inyección.
De acuerdo con Ia descripción de Ia patente de THERMO FIBERGEN, el material compuesto reivindicado se fabrica mezclando cantidades determinadas de sus componentes para dar lugar a una mezcla homogénea, que, seguidamente, se alimenta a una extrusora de doble husillo. Así pues, el método seguido para fabricar el material compuesto comporta Ia obtención previa de una mezcla homogénea de los componentes del material compuesto, en lugar de su alimentación directa por separado a Ia extrusora, lo cual supone una etapa más en el proceso de obtención y un mayor coste de producción. El material compuesto resultante se grancea y se alimenta a una extrusora de husillo simple para dar forma al producto final. Según indican los autores, Ia invención proporciona, por una parte, materiales compuestos nuevos y eficaces, y por otra parte, un nuevo uso para los lodos de pasta de celulosa y de papel. También indican que, de acuerdo con su invención, los nuevos materiales compuestos se pueden utilizar, en general, para una amplia variedad de aplicaciones específicas. Más aún, los autores mencionan que los materiales compuestos de su invención pueden hacerse ignífugos. Sin embargo, en su patente no existe ninguna referencia a la forma en que se ha de operar para obtener dicha interesante propiedad, ni tampoco a los tipos de artículos que se podrían fabricar utilizando esos materiales compuestos ignífugos. La solicitud de patente WO01/83195 a nombre de DAVIS STANDARD CORP, MURDOCK DAVID E., SNEAD DALE K, DARDENNE DARRELL S. y MILLS IAN W. describe un proceso de extrusión para Ia fabricación de materiales compuestos de matriz plástica que contienen partículas de madera o fibras de madera, cuya humedad puede ser variable y/o elevada. De acuerdo con esta invención, las fibras de madera pueden proceder de especies de madera blanda -coniferas- y/o especies de madera dura -frondosas-, siendo las más populares para Ia obtención de perfiles, el pino, el arce y el roble. Además de las fibras de madera, también se pueden utilizar rellenos orgánicos, como residuos de césped, residuos agrícolas, fibras naturales de plantas de tierra o acuáticas. El proceso revelado por esta patente, utiliza una extrusora de doble husillo contrarrotante para secar el relleno orgánico, así como, al menos, una segunda extrusora para fundir el polímero y alimentarlo en el cilindro de Ia primera extrusora. De acuerdo con esta patente, el proceso correspondiente a Ia invención, utiliza velocidades -de rotación de tos husillos y velocidades de cizallamiento, más bajas que los equipos y procesos tradicionales.
Así pues, el estado de Ia técnica existente describe diversas formulaciones de materiales compuestos que son adecuadas para una multitud de aplicaciones. Sin embargo, ninguna de esas formulaciones de materiales compuestos cumple las exigencias fijadas a las materias primas utilizadas en Ia actualidad para algunas aplicaciones moderadamente exigentes, tales como aquellas de los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones, u otros como el de Ia construcción, aviación, automoción, mueble y embalajes. De hecho, no existe ningún producto comercial del tipo de los revelados en el estado de Ia técnica que cumpla los requisitos fijados a los materiales utilizados para las aplicaciones anteriormente mencionadas.
Los procesos de extrusión-mezclado con extrusoras de doble husillo corrotantes, utilizados para Ia obtención de diferentes materiales compuestos, de acuerdo con el estado de Ia técnica anterior, son muy similares. Estos procesos difieren en detalles muy pequeños que, teniendo en cuenta el número de patentes concedidas, son los que condicionan Ia obtención de los materiales compuestos deseados y productos previstos para esos materiales compuestos. Es decir, pequeños cambios en los procesos de extrusión-mezclado permiten Ia obtención de distintos materiales compuestos, con distintas propiedades y distintas posibles aplicaciones. Tal y como se describe anteriormente, en el estado de Ia técnica se proponen diversos plásticos vírgenes y reciclados como matrices para Ia fabricación de materiales compuestos reforzados con celulosa. Sin embargo, no se hace referencia acerca de qué características específicas deberían de poseer esos plásticos para poderse utilizar en Ia producción de los materiales compuestos y los productos reivindicados por las patentes correspondientes al estado de Ia técnica anterior. En concreto, no existe ninguna referencia a qué morfología y propiedades reológicas deberían poseer para poder ser utilizados, ni qué características específicas debería tener el equipo de alimentación de dichos plásticos para su continua y adecuada dosificación a Ia línea de producción de los materiales compuestos.
El estado de- Ia técnica anterior sitúa todas tes fibras celulósicas dentro de una categoría amplia y general. Sin embargo, Ia composición química, Ia estabilidad térmica y Ia morfología de las fibras celulósicas depende de su naturaleza u origen y del proceso seguido para su aislamiento y obtención. Así, las fibras celulósicas de las especies arbóreas o madereras son diferentes de las fibras celulósicas procedentes de plantas vegetales. Las fibras celulósicas procedentes de especies arbóreas de madera blanda - cuyas longitudes están comprendidas entre 0,7-1 ,6 mm, aproximadamente- difieren de aquellas que proceden de especies arbóreas de madera dura -cuyas longitudes están comprendidas entre 2,7-4,6 mm, aproximadamente-. Asimismo, las fibras celulósicas de las plantas vegetales -cuyas longitudes están comprendidas entre 0,7-250 mm, aproximadamente- difieren entre sí. Por su parte, las fibras celulósicas residuales difieren de las fibras de celulosa vírgenes. Además, las fibras celulósicas obtenidas mediante diferentes procesos de aislamiento (e.g., los diferentes procesos mecánicos, químicos y químicotermomecánicos de obtención de pasta de celulosa), procesos de blanqueo y procesos de refinado, tienen diferentes características.
Por otra parte, el tipo de tratamientos a que se pueden ver sometidas las fibras celulósicas para su obtención en Ia forma final deseada también afecta a su calidad. En su conjunto, todos estos factores mencionados condicionan Ia morfología de las fibras individuales y las características de los aglomerados que pueden llegar a formar (esto es, su morfología y densidad aparente). A su vez, todos estos factores condicionan las posibilidades de alimentar y dosificar en continuo las fibras celulósicas a los equipos de mezcla con polímeros fundidos que pueden permitir Ia obtención de materiales compuestos, así como las propiedades de los propios materiales compuestos. El estado de Ia técnica anterior no tiene en cuenta que los medios necesarios para dosificar las fibras de celulosa más largas, que se presentan en forma de madejas o hebras, son diferentes de los medios necesarios para dosificar fibras de celulosa más cortas. Específicamente, se ignora que cuanto mayor es Ia longitud de Ia fibra, mayor es el enmarañamiento que se produce entre las fibras y menor Ia densidad aparente de los aglomerados que forman. Cuanto menor es Ia densidad aparente de estos aglomerados, más difícil es su alimentación a los equipos de obtención de materiales compuestos, Io cual da lugar a que Ia calidad y propiedades de los materiales compuestos así obtenidos sean variables y a que, además, no sea posible alcanzar las tasas de producción que exige Ia producción a escala industrial.
Más aún, las fibras más largas dan lugar a materiales compuestos con una mayor viscosidad y un comportamiento reológico variable, que hace difícil su transformación en diferentes artículos por medio de los procesos de moldeo más comunes como el moldeo por inyección. Las mezclas de fibras de diferente naturaleza y procedencia no pueden sustraerse a los problemas y limitaciones anteriormente mencionados y requieren de una tecnología adecuada para ser posible su uso efectivo como materia prima celulósica en materiales compuestos de matriz polimérica.
Los problemas mencionados anteriormente son muy relevantes, y condicionan el logro de una tecnología adecuada y práctica para Ia fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica con materiales celulósicos y los productos que corresponden a sus aplicaciones. Así, Ia utilización práctica y efectiva de Ia multitud de materiales celulósicos que se citan en el estado de Ia técnica anterior, tiende a ser menor de Io que se indica en el mismo, cuando se contemplan aplicaciones industriales reales y moderadamente exigentes para ese tipo de materiales compuestos. Esto se debe a que su utilización puede comprometer, no sólo las propiedades de los materiales compuestos, sino el propio proceso de obtención de materiales compuestos, debido a los diferentes problemas que presenta cada tipo de material celulósico. Adicionalmente, cuando se contemplan las aplicaciones que son objeto directo de esta patente o que son sugeridas por Ia misma para este tipo de materiales compuestos, no existen formulaciones ni métodos de mezclado específicos que sean idóneos para el procesamiento de las materias primas correspondientes. Como resultado, los beneficios potenciales ofrecidos por las formulaciones de materiales compuestos indicadas hasta ahora se mantienen limitados, en Io que se refiere a materiales y productos realmente disponibles, beneficios medioambientales y costes.
Es objeto de Ia presente invención proporcionar nuevos materiales compuestos de matriz termoplástica que comprenden materiales celulósicos. Estos nuevos materiales permiten sustituir a los polímeros termoestables y materiales reforzados con fibras de vidrio, utilizados actualmente en diversos sectores como, por ejemplo, los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones. Es también objeto de Ia presente invención proporcionar un nuevo método para la-producción en continuo dedichos materiales compuestos, así como algunos de los productos moldeados que se pueden fabricar utilizando dichos materiales compuestos como materia prima. Así pues, Ia tecnología descrita en Ia presente solicitud permite obtener, de forma técnica y económicamente viable, nuevos materiales compuestos de matriz termoplástica que comprenden materiales celulósicos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La descripción de Ia presente invención, se realizará a continuación con Ia ayuda de las siguientes figuras:
La Figura 1 es una vista lateral de una instalación utilizada en el método según Ia presente invención para Ia obtención del material compuesto. La Figura 2 representa una vista lateral de Ia extrusora corroíante con una ilustración de los tipos de elementos de husillo que pueden insertarse sobre cada uno de los mandriles de Ia misma para dar lugar a distintas configuraciones de husillo.
La Figura 3 muestra una base portafusibles para fusibles de cuchillas fabricada con los materiales compuestos objeto de esta invención. La Figura 4 muestra una base portafusibles para fusibles cilindricos fabricada con los materiales compuestos objeto de esta invención.
La Figura 5 muestra el cuerpo de las bases tripolares verticales cerradas fabricado con los materiales compuestos objeto de esta invención. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Por Io tanto, de acuerdo con un primer aspecto esencial, Ia presente invención se refiere a un material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprende: (A) entre 25 y 90 partes, en peso, de un polímero termoplástico; (B) entre 1 y 50 partes, en peso, de un material celulósico, (C) entre 0,1 y 15 partes, en peso, de un agente de acoplamiento; (D) entre 0,05 y 3 partes, en peso, de un antioxidante primario; (E) entre 0,05 y 6 partes, en peso, de un antioxidante secundario (F) entre 1 y 40 partes, en peso, de un retardador de llama, caracterizado porque dicho material celulósico (B) comprende fibras que se seleccionan del grupo formado por fibras vírgenes de pasta de celulosa procedentes de las especies arbóreas de madera dura, fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y del papel, fibras obtenidas como residuos de las industrias de fabricación de fibras sintéticas y textil, fibras procedentes de residuos sólidos urbanos e industriales o mezclas de las mismas.
De acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención, dicho polímero termoplástico (A) es una poliolefina, Ia cual se selecciona del grupo formado por los homopolímeros de polipropileno, los copolímeros de propileno, el polipropileno co- polietilen-vinil-acetato (PP+EVA), el polietileno de alta densidad, el polietileno de baja densidad), un poliestireno (el cual se selecciona del grupo de sus homopolímeros, copolímeros o terpolímeros), policloruro de vinilo (PVC), un polímero del grupo de las poliamidas, poli(tereftalato de etilenglicol) (PETP), poli(tereftalato de butilenglicol) (PBTP), poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o policarbonato (PC) o mezclas de los mismos. Las poliolefinas vírgenes preferidas para llevar a cabo esta invención son los homopolímeros y copolímeros de polipropileno de reología controlada con puntos de fusión similares e índices de fluidez comprendidos entre 12 y 150 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 230 0C y 2,16 kg).
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, dichos polímeros termoplásticos provienen de los residuos industriales de Ia transformación de plásticos (e.g., cualquier polipropileno, polietileno, poliestireno o polipropileno co-polietilen-vinil- acetato (PP+EVA)) o de Ia comente de residuos sólidos urbanos. Estos últimos son, principalmente, diferentes mezclas de polipropileno y polietileno disponibles, inicialmente, en forma de escamas de forma y tamaño irregulares.
Los agentes de acoplamiento (C) recomendados, de acuerdo con Ia presente invención, son aquellos que pertenecen al grupo de las poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, dichas poliolefinas teniendo pesos moleculares medios en número comprendidos entre 2000 y 50000 o pesos moleculares medios en masa comprendidos entre 4000 y 300000, y que tengan contenidos de anhídrido maleico comprendidos entre 0,1 y 20%, en peso; polietileniminas puras o modificadas cuyos pesos moleculares varían entre 800 g/mol-g y 200000 g/mol-g, las cuales se presentan como productos anhidros o no; organosilanos aromáticos y alifáticos o mezclas de los mismos.
Por otra parte, preferiblemente, el material compuesto según Ia presente invención comprende fibras de celulosa procedentes de las especies arbóreas de madera dura, tales como el Eucaliptus globulυs. Dichas fibras de celulosa pueden ser fibras vírgenes de pasta de celulosa, bien crudas, blanqueadas o refinadas. Las fibras vírgenes de pasta de celulosa cruda tienen Ia siguiente composición aproximada (en base seca): 97%, en peso, de holocelulosa, 2.5%, en peso, de lignina y 0.5%, en peso, de cenizas. Las fibras vírgenes de pasta de celulosa blanqueadas o refinadas contienen celulosa, en su mayor parte, y muy pequeñas proporciones de lignina y hemicelulosas.
De acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención dichas fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y de papel pueden ser fibras residuales de pasta de celulosa de los procesos de producción de pasta de celulosa a partir de las especies madereras, procedentes de los rechazos de los procesos de tamizado de Ia mezcla de fibras de celulosa y lejía negra que sale de los digestores, de los rechazos finales de los procesos de depuración de Ia pasta de celulosa, y de diversas pérdidas y escapes a través de las telas de los lavadores utilizados en las distintas fases del blanqueo de Ia pasta de celulosa y a través de Ia tela formadora de hojas en Ia máquina secapastas. Dichas fibras residuales de pasta de celulosa, tras ser sometidas a filtración y compactado, se presentan en forma de aglomerados con una humedad comprendida entre el 50-70%, en peso, y que también pueden contener "incocidos". Dichos aglomerados tienen Ia siguiente composición aproximada (en base seca): entre un 5 y un 20%, en peso, de cenizas, entre un 5 y un 20%, en peso, de lignina y entre un 55 y un 90%, en peso, de holocelulosa, y presentándose en forma de aglomerados planares de forma y contomo irregulares, cuyo diámetro equivalente a su área proyectada es esencialmente menor de 67 mm, cuya esfericidad está comprendida entre 0,5 y 0,9, y cuya redondez está comprendida entre 0,3 y 0,7 siendo su densidad aparente de entre 0,08 y 0,380 g/cm3. A estos efectos se entiende por diámetro equivalente al área proyectada por el aglomerado aquel diámetro del círculo de igual área que Ia proyectada por el aglomerado partícula en posición estable. Se entiende por esfericidad aquella relación o cociente entre el área de Ia superficie de Ia esfera con el mismo volumen que el aglomerado y el área de Ia superficie del aglomerado. Se entiende por redondez aquella relación o cociente entre el perímetro del círculo con el mismo área que el área proyectada por el aglomerado en posición estable y el perímetro real de Ia partícula proyectada en posición estable. Se entiende por "incocidos" trozos de madera que no se desfibraron durante Ia cocción de Ia madera que tiene lugar en el proceso de obtención de Ia pasta de celulosa o paquetes de fibras que no se disolvieron durante dicha cocción.
De acuerdo con otra realización preferida, dichas fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y del papel son las fibras residuales de celulosa procedentes de los procesos industriales de fabricación de pasta de celulosa a partir de plantas vegetales seleccionadas del grupo que incluye el yute, Ia abacá, el sisal, el cáñamo, el lino, o mezclas de las mismas.
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, dichas fibras de celulosa procedentes de los rechazos de los procesos de fabricación de fibras sintéticas y textil se seleccionan del grupo formado por fibras de celulosa procedentes de los rechazos de los procesos de fabricación de fibras sintéticas (p.ej., hilachas de fibras celulósicas -hilachas de viscosa y de rayón-, etc.), fibras de celulosa obtenidas a partir del reciclaje de productos textiles gastados (por ejemplo, prendas de vestir, tejidos de uso doméstico-ropa de hogar-, material sanitario-vendas, apositos-, prendas de protección, material de limpieza), o fibras residuales de celulosa procedentes de los procesos industriales de fabricación de tejidos no-tejidos (por ejemplo, aquellos en los que el tejido no-tejido se elabora mediante un proceso de entrelazado hidráulico en el que chorros de agua alta velocidad sellan las fibras de celulosa dando lugar a un tejido de altas prestaciones técnicas).
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, dichas fibras de celulosa procedentes de residuos sólidos urbanos e industriales son fibras residuales de celulosa procedentes de Ia corriente de residuos sólidos urbanos (fibras de celulosa procedentes de papel y cartón usados) o las fibras residuales de celulosa de los procesos de reciclaje del papel y cartón usados (p.ej., papel de periódico, de revistas, cartones para líquidos procedentes de envases complejos con plástico y aluminio, etc.), siempre que, principalmente, pertenezcan al tipo de fibras de celulosa anteriormente indicado, o bien, que tengan una longitud y una esbeltez -relación longitud/diámetro- similares a las de las fibras de celulosa anteriormente indicadas.
La longitud y Ia esbeltez de las fibras de celulosa, utilizadas como materia prima, preferiblemente son similares y constantes dentro de un intervalo. La extensión de dicho intervalo depende de las características del modo específico de realización del método utilizado para obtener los materiales compuestos objeto de esta invención.
Opcionalmente, dicho material celulósico (B) comprende fibras celulósicas con longitudes individuales comprendidas entre 0,1-10 mm, diámetros de fibra individuales comprendidos entre 0,01-50 μm, y relaciones longitud/diámetro individuales comprendidas entre 2-250.
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, los antioxidantes primarios recomendados son aquellos pertenecientes al grupo de los fenoles estéricamente impedidos con pesos moleculares mayores que 300 g/mol, los cinamatos, las aminas o mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, el antioxidante secundario (E) se selecciona del grupo formado por compuestos de fósforo, los tioéteres, los tioésteres, preferiblemente los tioéteres, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los retardadores de llama (F) se seleccionan del grupo formado por los compuestos que pertenecen a Ia categoría de los compuestos de fósforo, compuestos clorados, bromados o mezclas de los mismos. Opcionalmente, los retardadores de llama (F) anteriormente indicados también se pueden combinar con uno de los siguientes componentes sinérgicos: trihidróxido de aluminio, alúminas hidratadas, boratos, estannatos, hidróxido magnésico, óxido de antimonio (III) y compuestos que pertenecen a Ia categoría de los compuestos que contienen nitrógeno.
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, dicho material compuesto comprende al menos una lactona.
De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención el material compuesto adicionalmente comprende entre 0,1 y 40%, en peso, con respecto al peso total del material compuesto, de un aditivo (G) que se selecciona del grupo formado por los estabilizantes a Ia luz o estabilizantes UV, modificadores de las propiedades de impacto, cargas inorgánicas, lubricantes, pigmentos, biocidas y agentes espumantes o mezclas de los mismos. Los- aditivos (G) pueden servir para mejorar algunas de las propiedades y Ia procesabilidad de los materiales compuestos que constituyen uno de los objetos de Ia presente invención, siempre que Ia aplicación final del material compuesto Io requiera. Preferiblemente, los estabilizantes a Ia luz son Ia lignina, el negro de humo y aquellos pertenecientes a los grupos de las bénzófenoήas, bénzotriazoles y de las triazinas. El contenido de dichos estabilizantes a Ia luz en el material compuesto puede estar comprendido entre 0,1-10%, en peso, con respecto al peso total del material compuesto. Preferiblemente, los modificadores de las propiedades de impacto son aquellos pertenecientes al grupo de los copolímeros de etileno y propileno, incluyendo los copolímeros injertados de etileno y propileno, los terpolímeros de etileno, propileno y monómeros diénicos no conjugados, y los polibutenos. El contenido de dichos modificadores de las propiedades de impacto en el material compuesto puede estar comprendido entre 1 y 30%, en peso, con respecto al peso total del material compuesto. De acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención, los lubricantes son aquellos pertenecientes al grupo de los derivados de ácidos grasos de cadena principal larga, ceras de amida, parafinas naturales, ceras de poliolefinas de bajo peso molecular, estearatos, siloxanos, e incluso fluorotermoplásticos. Los lubricantes específicos que se deben emplear y sus niveles de dosificación dependen de Ia escala de producción específica del proceso industrial y de Ia aplicación específica en Ia que se empleen los materiales compuestos. Una de las ventajas de los nuevos materiales compuestos según Ia presente invención es que cumplen las exigencias correspondientes a los artículos de los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones. En resumen, entre otras, estas exigencias son: • Rigidez mecánica suficiente para resistir Ia extracción de cualquier componente eléctrico (e.g., un cartucho fusible) sin sufrir roturas ni presentar grietas, tanto a temperatura ambiente como tras un ser sometido a calentamiento a una temperatura de 80+5 0C.
• No deterioro de las partes aislantes tras ser sometido a un calentamiento continuo a una temperatura de 155±5 0C durante 168 horas.
• Resistencia de aislamiento no inferior a 5 Megaohmnios; tras ser sometida a una tensión continua de 500 V.
• Resistencia a Ia formación de caminos conductores tras someter al material a un goteo con una disolución conductora de cloruro amónico anhidro y sulfato de dibutil naftaleno de sodio y someterla a una tensión de 600V.
• Verificación del calentamiento del conjunto portador y potencia disipable que supone someter a los artículos fabricados con el material compuesto a su intensidad nominal.
• Ensayo de fusión para comprobar Ia resistencia del material a condiciones de trabajo severas. • Resistencia al calor anormal y al fuego que supone que, tras poner en contacto los artículos fabricados con el material compuesto, a un hilo incandescente a una temperatura de 960 0C durante 30 segundos, Ia llama producida debe extinguirse antes de los 30 segundos siguientes.
• Grado de protección equivalente a IP203 (protección contra Ia entrada de cuerpos sólidos, agua y resistencia a impactos mecánicos con un péndulo normalizado).
• Rigidez dieléctrica suficiente para no sufrir perforaciones o contorneos tras ser sometido a una tensión normalizada a frecuencia industrial.
• Presentar una huella inferior a 2 mm tras ser sometido a un peso normalizado en forma de punta, en una estufa a 125 0C durante 1 hora. • Resistencia a Ia corrosión en atmósfera de niebla salina, el material no se deteriora, tras Ia exposición durante 336 horas. Las formulaciones de los materiales compuestos objeto esta invención cubren Ia futura demanda de materiales medio ambientalmente sostenibles, debido a su alto contenido de fibras renovables y de compuestos no dañinos para el medio ambiente.
De acuerdo con un segundo aspecto esencial, Ia presente invención se refiere a un nuevo método de obtención de los nuevos materiales compuestos en continuo, el cual permite el uso efectivo de distintos tipos de fibras de celulosa (vírgenes o residuales) para Ia obtención de diferentes formulaciones de materiales compuestos. Dichas formulaciones son adecuadas, incluso, para aplicaciones exigentes, tales como las de los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones. Dicho nuevo método para Ia obtención de los nuevos materiales compuestos con materiales celulósicos comprende las siguientes etapas: a) secar el material celulósico objeto de Ia presente invención r b) proveerse de una extrusora de doble husillo corroíante, Ia cual comprende dos mandriles (3), en cada uno de los cuales se monta una idéntica configuración de husillo utilizando distintos elementos de husillo siendo Ia relación entre su diámetro externo e interno de entre 1 ,02 y 2; c) mezclar los componentes del material compuesto; y d) descargar el material compuesto resultante a través de una zona de descarga (4) Ia cual se extiende a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora.
La etapa a) consiste en someter el material celulósico a secado, preferiblemente, hasta un contenido de humedad comprendido entre un 1 a 10%, en peso, para Io cual se puede utilizar cualquiera de las tecnologías de secado disponibles comercialmente. En el caso de algunos materiales celulósicos que se pueden utilizar como materias primas en esta invención, se puede requerir una etapa adicional que comprende Ia transformación de los materiales celulósicos previamente secados en aglomerados con un tamaño y forma adecuados para su alimentación en continuo a los equipos de mezcla en fase fundida en los que se obtienen los materiales compuestos objeto de esta invención. Preferiblemente, los materiales celulósicos se transforman en aglomerados planares de forma y contorno irregulares, cuyo diámetro equivalente a su área proyectada es, esencialmente, menor de 15 mm, cuya esfericidad está comprendida entre 0,3 y 0,7, y cuya redondez está comprendida entre 0,1 y 0,7, adecuados para su alimentación en continuo. La extrusora de doble husillo utilizada en Ia presente invención puede comprender al menos dos puertos separados de alimentación y al menos un puerto de desgasificación y puede tener hasta 10 aberturas o puertos separados. Tres de esos puertos preferiblemente están adecuados para Ia alimentación de diferentes materias primas en estado sólido. Cuatro de esos puertos preferiblemente están adecuados para alimentar materias primas en fase líquida, y, los otros tres puertos, preferiblemente están adecuados para el venteo atmosférico, o por vacío, de diversos productos gaseosos. Este método permite el control de Ia longitud y esbeltez -relación longitud/diámetro- de las fibras de celulosa, con objeto de optimizar las propiedades de los materiales compuestos que también son objeto de esta invención.
En la etapa d) según Ia presente invención, el material compuesto resultante sale de Ia extrusora a través de un cabezal de descarga (5), tras Io cual puede someterse a diversos procesos de transformación. Cuando se desea el material compuesto en forma de granza, se coloca un cabezal de extrusión de cordones. Preferiblemente, los métodos de granceado son el granulador de cordones o el granulador de cuchilla en cabeza con enfriamiento mediante aire o mezclas aire-agua. La granza de material compuesto así obtenida es susceptible de ser alimentada a una máquina industrial de moldeo por inyección con objeto de obtener productos moldeados.
De acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención, el material compuesto, tras pasar por Ia zona de descarga (4) y ser sometido a un proceso de granulación, se somete a un proceso de moldeo por inyección. Preferiblemente, el material compuesto granulado se inyecta a una temperatura menor que 210 0C en cualquiera de las zonas de calefacción de una cámara o cilindro de plastificación de una máquina de moldeo por inyección.
Opcionalmente, dicho material compuesto se somete a un procedimiento de calandrado a medida que sale de Ia zona de descarga (4) con objeto de tener un panel delgado, seguido de un moldeo por compresión. De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, el material compuesto se somete a un proceso de extrusión directa tras pasar por Ia zona de descarga (4).
En las etapas b) y c), se realizan los ajustes necesarios sobre Ia misma extrusora preparándose una configuración del husillo óptima para Ia obtención de un material compuesto con las características adecuadas a cada aplicación. La configuración de husillo elegida depende de las características dei termoplástico que se vaya a alimentar a Ia extrusora (tales como, morfología e índice de fluidez) y de las características del material celulósico se vaya a alimentar a Ia extrusora (tales como Ia longitud y esbeltez de sus fibras de celulosa). También depende de las propiedades mecánicas y reológicas que deba de tener el material compuesto a obtener, las cuales dependen, a su vez, de los requerimientos que tenga Ia aplicación final en Ia que se vaya emplear el material compuesto. Por Io tanto, de acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención, Ia etapa de mezclado c) comprende las siguientes etapas: i.- dosificar a través de una tolva de alimentación' (6) el polímero termoplástico (A), el agente de acoplamiento (C), el antioxidante primario (D) y el antioxidante secundario (E) y,opcionalmente también los aditivos (G) que se seleccionan del grupo constituido por estabilizantes a Ia luz o estabilizantes UV, modificadores de las propiedades de impacto, cargas inorgánicas, lubricantes, pigmentos, biocidas y agentes espumantes, mediante un conjunto de dosificadores gravimétricos (2), dentro de una zona de alimentación del polímero y los aditivos (7), Ia cual comprende elementos de husillo de transporte positivo y se extiende a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; i¡.- calentar Ia mezcla obtenida en el paso i.- y transportar dicha mezcla a Io largo de una zona cerrada de transporte y calentamiento (8) que comprende elementos de husillo de transporte positivo;
¡¡i.- fundir, mezclar y amasar dicha mezcla en una zona de fusión (9), que comprende elementos de husillo de amasado, estando comprendida la longitud conjunta de Ia zona cerrada de transporte y calentamiento (8) y de la zona de fusión (9) entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; iv.- someter Ia mezcla anterior, a través del puerto de venteo atmosférico (11), a venteo y desgasificación en una primera zona de venteo (10) que comprende elementos de husillo de transporte negativo o inverso y de transporte positivo; v.- dosificar en continuo el material celulósico (B) en una zona de alimentación lateral del material celulósico (12) que comprende elementos de husillo de transporte positivo, empleando un primer embutidor de doble husillo con husillos que deben de tener un diámetro externo mínimo de 24 mm (13), alimentado a su vez por un segundo dosificador gravimétrico de doble husillo (14) dispuesto encima de dicho primer embutidor, estando comprendida Ia longitud conjunta de Ia primera zona de venteo (10) y de Ia zona de alimentación lateral del material celulósico (12) entre tres y ocho veces el diámetro de Ia extrusora. vi.- amasar Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior v.- en una zona de incorporación del material celulósico e inyección de líquidos (15) que comprende al menos un elemento de husillo de amasado o al menos un elemento de mezcla dentado, o al menos un elemento de transporte positivo, o al menos un elemento de transporte negativo o una mezcla de los mismos, extendiéndose dicha zona a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; vii.-someter Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior vi.- a través de un segundo puerto de venteo atmosférico (17), a venteo y desgasificación en una segunda zona de venteo (16) que comprende elementos de husillo de transporte y de transporte positivo; viii.- dosificar en continuo un retardador de llama (F) en una zona de alimentación lateral del retardador de llama (18) que comprende elementos de husillo de transporte positivo empleando un segundo embutidor de doble husillo con cámara y husillos preferiblemente refrigerados (19), teniendo dichos husillos un diámetro externo mínimo de 20 mm, alimentado su vez por un tercer dosificador gravimétrico de doble husillo (20) dispuesto encima de dicho segundo embutidor (19), estando comprendida Ia longitud conjunta de Ia segunda zona de venteo
(16) y de Ia zona de alimentación lateral del retardador de llama (18) entre tres y ocho veces el diámetro de Ia extrusora. ix.- amasar Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior viii.- en una zona de incorporación del retardador de llama e inyección de líquidos (21) que comprende al menos un elemento de husillo de amasado o al menos un elemento de mezcla dentado, o al menos un elemento de transporte positivo, o al menos un elemento de transporte negativo o una mezcla de los mismos, extendiéndose dicha zona a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; x.- someter la mezcla obtenida en Ia etapa anterior ¡x.-, a través de un tercer puerto de venteo (23), a venteo y desgasificación a vacío en una tercera zona de venteo
(22) que comprende elementos de husillo de transporte negativo o inverso y de transporte positivo Ia cual se extiende a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora.
De acuerdo con una realización preferida según Ia presente invención, Ia temperatura en Ia etapa i.- está comprendida entre 20 y 50 0C, Ia temperatura en Ia etapa i¡.- está comprendida entre 175 0C y 205 0C, Ia temperatura en Ia etapa iii.- está comprendida entre 175 0C y 205 0C, Ia temperatura en Ia etapa iv.- está comprendida entre 174 0C y 204 0C, Ia temperatura en Ia etapa v.- está comprendida entre 174 0C y 204 0C, Ia temperatura en Ia etapa vi.- está comprendida entre 1730C y 203 0C, Ia temperatura en Ia etapa vii.- está comprendida entre 171 0C y 201 0C, Ia temperatura en Ia etapa viii.- está comprendida entre 171 0C y 201 0C, Ia temperatura en Ia etapa ix.- está comprendida entre 169 0C y 199 0C, Ia temperatura en Ia etapa x.- está comprendida entre 1670C y 197 0C. Opcionalmente, Ia temperatura en Ia zona de descarga (4) está comprendida entre 1650C y 195 0C.
Cada dosificador gravimétrico de los utilizados en Ia etapa i.- puede tener distinta configuración en función de Ia naturaleza del componente a alimentar: i. para componentes en forma de granza, a alimentar en dicha etapa i.-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 20 mm, un ángulo de hélice mínimo de 11 ,31 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm; o entre los alimentadores de husillo simple cuyo husillo tiene un diámetro externo mínimo de 24 mm, un ángulo de hélice mínimo de 7,12 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm; ii. para componentes en forma de polvo, a alimentar en dicha etapa i.-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 12 mm, un ángulo de hélice mínimo de 9,47 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 mm y una profundidad de canal mínima de 1 mm; iii. para componentes en forma de escamas irregulares o partículas (tales como las que corresponden a los polímeros residuales procedentes de los residuos sólidos urbanos), a alimentar en dicha etapa i.-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 35 mm, un ángulo de hélice mínimo de 19,65 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 3 mm y una profundidad de canal mínima de 7,5 mm.
Opcionalmente, Ia configuración de husillo en Ia etapa d) comprende una combinación de elementos de husillo de transporte positivo y de mezcla dentados. La configuración de los dosificadores gravimétricos empleados en las etapas v.- y viii.- dependerán de las características físicas del material celulósico y del retardador de llama respectivamente. Preferiblemente, el dosificador gravimétrico de doble husillo (14) empleado en Ia etapa v.- para aumentar el material celulósico se puede seleccionar de entre los alimentadores, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 35 mm, un ángulo de hélice mínimo de 19,65 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 3 mm y una profundidad de canal mínima de 7,5 mm. De acuerdo con otra realización preferida según Ia presente invención, el dosificador gravimétrico de doble husillo (20) empleado en Ia etapa viii.- para alimentar el retardador de llama tiene un diámetro extemo mínimo de 20 mm, un ángulo de hélice mínimo de 11 ,31 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm.
De acuerdo con una realización preferida según la presente invención, los dos mandriles de Ia extrusora corroíante preferiblemente rotan a una velocidad superior a 200 rpm y los dos mandriles rotan en el mismo sentido, de acuerdo con Ia dirección de transporte de los componentes. De ese modo, se puede lograr una buena dispersión de las fibras de celulosa y del resto de los componentes del material compuesto. Además, dichas velocidades de rotación de los husillos permiten alcanzar producciones de material compuesto superiores a las que se pueden lograr, utilizando los modos de realización descritos en el estado de Ia técnica anterior. El método objeto de Ia invención permite, aún así, el control de Ia longitud y esbeltez -relación longitud/diámetro- de las fibras de celulosa, con objeto de optimizar las propiedades de los materiales compuestos, de acuerdo con las aplicaciones que también son objeto de esta invención. Durante la etapa de amasado del material celulósico (etapa vi.-) dicho material celulósico resulta amasado con los componentes del material compuesto que han resultado mezclados y amasados en las etapas anteriores. De este modo, el material celulósico resulta sometido a mezclado dispersivo o distributivo, dependiendo de los elementos de husillo seleccionados, de acuerdo con Ia configuración husillo elegida para obtener el material compuesto. El amasado de las fibras celulósicas requiere tiempo suficiente para su mezcla con el polímero fundido, así como para su anclaje mecánico con el mismo, y para reaccionar con el agente de acoplamiento. Así, en Ia presente invención, para evitar Ia degradación térmica y mecánica de las fibras celulósicas, preferiblemente Ia etapa vi.- comprende amasar mediante elementos de mezcla dentados. Dicha configuración permite distribuir las fibras de forma uniforme y efectiva.
La etapa ix.- de amasado del retardador de llama; debe comprender el menor tiempo posible para evitar que los aditivos que se pueden descomponer debido al cizallamiento, tales como algunos retardadores de llama, se descompongan.
Los materiales compuestos según Ia presente invención poseen unas características que los hacen aptos para su utilización en Ia fabricación de componentes para diversos sectores, incluso para aplicaciones moderadamente exigentes, tales como las de los sectores de fabricación de material eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones, pudiendo de esta manera sustituir a diferentes materiales reforzados con fibra de vidrio y polímeros termoestables, utilizados en Ia actualidad. Entre estas exigencias se encuentran Ia resistencia al calor anormal y al fuego. Más aún, los materiales compuestos según Ia presente invención responden a las crecientes restricciones medioambientales, al reutilizar materiales de deshecho provenientes de otras industrias. Una importante ventaja es que los nuevos materiales compuestos poseen un comportamiento reológico uniforme y una viscosidad relativamente baja que les hace fácilmente moldeables en diversos artículos, siguiendo distintas técnicas como Ia extrusión, el moldeo por inyección y el moldeo por compresión, utilizando Ia maquinaria disponible en el mercado. Esta ventaja es inherente a los nuevos materiales compuestos y el método objeto de Ia presente invención. Esta ventaja supone que se pueden moldear, a ritmos de producción industriales, artículos con espesores de pared tan delgados como 0,5 mm, sin perjudicar las propiedades de los materiales compuestos ni Ia apariencia de los artículos moldeados. Por lo tanto, de acuerdo con un tercer aspecto esencial, Ia presente invención se refiere al uso del material compuesto según Ia presente invención para obtener artículos moldeados. Dichos artículos son especialmente aptos para su uso en los sectores eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones, preferiblemente para Ia fabricación de bases portafusibles, infraestructuras comunes de telecomunicaciones y cajas para centralización de contadores. Los artículos obtenidos cumplen con las exigencias de estabilidad y resistencia al calor y el fuego requeridos en estas industrias. Adicionalmente, dichos artículos conformados a partir de un material compuesto según Ia presente invención, también son aptos para su uso en los sectores de construcción, aviación, automoción, mueble.
A continuación, se describen varias formas de realización preferida según Ia presente invención para mejor comprensión de Ia misma, con ejemplos que en ningún caso son limitativos.
Ejemplo 1
En aras de Ia claridad y brevedad, en este ejemplo, sólo se describen los rasgos distintivos del modo de realización de Ia invención correspondiente a este ejemplo.
Desde Ia parte del mandril que se acopla a Ia unidad motriz de Ia extrusora (1) hasta el final del mandril que se corresponde con el cabezal de Ia misma (5) (de izquierda a derecha en Ia tabla siguiente), en cada uno de los dos mandriles de Ia extrusora corroíante, se introdujeron diversos elementos de husillo en el orden que se indica en Ia tabla I:
Tabla
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Claves de Ia tabla: ETP significa Elemento de Transporte Positivo; EA significa Elemento de Amasado; ETN significa Elemento de Transporte Negativo; EMD significa Elemento de Mezcla Dentado
Ambos mandriles quedaron así configurados con idéntica configuración de husillo. Su velocidad de rotación, en este caso, se fijó en 300 rpm.
El perfil de temperatura fijado en las distintas etapas de mezclado y en Ia zona de descarga (4) de Ia extrusora se muestra en Ia tabla II:
Tabla Il
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El polímero, los aglomerados planares del material celulósico procedentes de los rechazos y pérdidas del proceso de producción de pasta de celulosa kraft a partir de madera de Eucaliptus globulus, previamente secados y transformados en aglomerados con Ia morfología adecuada para su alimentación en continuo, el agente de acoplamiento, los antioxidantes y el retardador de llama, se alimentaron continuamente a dicha extrusora de doble husillo corroíante para su mezclado en fase fundida. Siguiendo el método descrito anteriormente, se obtuvo un material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprendió:
• 44,25 partes, en peso, de un polipropileno homopolímero con un índice de fluidez de 75 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 230 °C y 2,16 kg).
• 1 ,15 partes, en peso, de un polipropileno injertado con anhídrido maleico con un peso molecular medio en número de 3900, un peso molecular medio en masa de 9100 y un contenido de anhídrido maleico del 8,21% en peso. • 0,15 partes, en peso, de tetrakis(3-(3,5-di-terc-but¡l-4-hidrox¡fenil) propionato) de pentaeritritol (CAS #6683-19-8)
• 0,62 partes, en peso, de (3, 3Miodipropionato) de dioctadecilo (CAS #693-36-7)
• 30,77 partes, en peso, de un material celulósico procedente de los rechazos y pérdidas del proceso de producción de pasta de celulosa kraft a partir de madera de Eucaliptus globulus.
• 23,06 partes, en peso, del ignifugante no halogenado polifosfato amónico (CAS #68333-79-9)
La granza de material compuesto de Ia formulación correspondiente a este ejemplo, finalmente obtenida, fue alimentada a una máquina de moldeo por inyección de 450 kN de fuerza de cierre, en Ia que el cilindro o cámara de plastificación de Ia máquina de moldeo por inyección se calentó de acuerdo con el perfil de temperaturas seleccionado (ver tabla III):
Tabla III
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El tiempo de enfriamiento fue de 25 segundos. De este modo, se obtuvieron probetas multipropósito de acuerdo con Ia norma ISO 3167 que se utilizaron para determinar las propiedades del material compuesto obtenido. De acuerdo con las normas ISO, los valores de las principales propiedades mecánicas y térmicas de los materiales compuestos obtenidos fueron:
Figure imgf000031_0002
Ejemplo 2 Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1 y utilizando aglomerados planares de un material celulósico constituido por fibras vírgenes de pasta de celulosa cruda de Eucaliptus globulus previamente secados y cuya morfología permitió su alimentación en continuo a Ia extrusora sin necesidad de ser sometidos al proceso de transformación anteriomente indicado se obtuvo un material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprendió:
• 44,25 partes, en peso, de un polipropileno homopolímero con un índice de fluidez de 75 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 2300C y 2,16 kg).
• 1 ,15 partes, en peso, de un polipropileno injertado con anhídrido maleico con un peso molecular medio en número de 3900, un peso molecular medio en masa de 9100 y un contenido de anhídrido maleico del 8,21% en peso.
• 0,15 partes, en peso, de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato) de pentaeritritol (CAS #6683-19-8)
• 0,62 partes, en peso, de (3, 3x-tiodiprσpiσnato) de dioctadecilo (CAS #693-36-7)
• 30,77 partes, en peso, de un material celulósico constituido por fibras vírgenes de pasta de celulosa cruda procedente de Eucaliptus globulus.
• 23,06 partes, en peso, del ignifugante no halogenado polifosfato amónico (CAS #68333-79-9)
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1 , Ia granza de material compuesto de Ia formulación correspondiente a este ejemplo fue inyectada para obtener probetas multipropósito de acuerdo con Ia norma ISO 3167. De acuerdo con las normas ISO, los valores de las principales propiedades mecánicas y térmicas de los materiales compuestos obtenidos fueron (ver tabla IV):
Tabla IV
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Ejemplo 3
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1 y utilizando aglomerados planares de un material celulósico constituido por fibras fibras vírgenes de pasta de celulosa blanqueada de Eucaliptos globulus previamente secados y cuya morfología permitió su alimentación en continuo a Ia extrusora sin necesidad de ser sometidos al proceso de transformación anteriomente indicado se obtuvo un material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprendió:
• 44,25 partes, en peso, de un polipropileno homopolímero con un índice de fluidez de 75 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 230 0C y 2,16 kg). • 1 ,15 partes, en peso, de un polipropileno injertado con anhídrido maleico con un peso molecular medio en número de 3900, un peso molecular medio en masa de 9100 y un contenido de anhídrido maleico del 8,21% en peso.
• 0,15 partes, en peso, de tetrakis(3-(3,5-dT-terc-but¡r-4-hidroxifenil) propíonato) de pentaeritritol (CAS #6683-19-8) • 0,62 partes, en peso, de (3, 3Miodipropionato) de dioctadecilo (CAS #693-36-7)
• 30,77 partes, en peso, de un material celulósico constituido por fibras vírgenes de pasta de celulosa blanqueada de Eucaliptus globulus.
• 23,06 partes, en peso, del ignifugante no halogenado polifosfato amónico (CAS #68333-79-9) Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1 , Ia granza de material compuesto de Ia formulación correspondiente a este ejemplo fue inyectada para obtener probetas multipropósito de acuerdo con Ia norma ISO 3167. De acuerdo con las normas ISO, los valores de las principales propiedades mecánicas y térmicas de los materiales compuestos obtenidos fueron (ver tabla V):
Tabla V
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Ejemplo 4
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1 y utilizando aglomerados planares de un material celulósico constituido por fibras residuales de celulosa de un proceso de reciclaje de papel usado previamente secados y transformados en aglomerados con Ia morfología adecuada para su alimentación en continuo se obtuvo un material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprendió:
• 44,25 partes, en peso, de un polipropileno homopolímero con un índice de fluidez de 75 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 230 0C y 2,16 kg).
• 1 ,15 partes, en peso, de un polipropileno injertado con anhídrido maleico con un peso molecular medio en número de 3900, un peso molecular medio en masa de 9100 y un contenido de anhídrido maleico del 8,21% en peso.
• 0,15 partes, en peso, de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato) de pentaeritritol (CAS #6683-19-8)
• 0,62 partes, en peso, de (3, 3x-tiodipropionato) de dioctadecilo (CAS #693-36-7) • 30,77 partes, en peso, de un material celulósico constituido por fibras residuales de celulosa de un proceso de reciclaje de papel usado
• 23,06 partes, en peso, del ignifugante no halogenado polifosfato amónico (CAS #68333-79-9)
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 1, Ia granza de material compuesto de Ia formulación correspondiente a este ejemplo fue inyectada para obtener probetas multipropósito de acuerdo con Ia norma ISO 3167. De acuerdo con las normas ISO, los valores de las principales propiedades mecánicas y térmicas de los materiales compuestos obtenidos fueron (ver Tabla Vl):
Tabla Vl
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Ejemplo 5
Utilizando el material compuesto con Ia composición descrita en el Ejemplo 1 y el método descrito en dicho ejemplo, se produjo granza en cantidad suficiente para alimentar a una máquina de moldeo por inyección industrial de 2000 kN de fuerza de cierre, en Ia que el cilindro o cámara de plastificación de Ia máquina de moldeo por inyección se calentó de acuerdo con el perfil de temperaturas seleccionado siguiente (ver Tabla VII):
Tabla VII
ZONAS DEL CILINDRO DE LA ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 ZONA 4 BOQUILLA INYECTORA
Temperatura (0C) 180 185 195 200 200
B tiempo de enfriamiento fue de 30 segundos. De este modo, se fabricó- Ia base portafusibles para fusibles de cuchillas que se muestra en Ia Figura 3, caracterizada por un espesor mínimo de pared de 2,66 mm y para cuya inyección el recorrido máximo del flujo de fundido fue de 20 cm, aproximadamente. Este producto se sometió a diversos ensayos fijados por las normas que les son aplicables a este tipo de productos. En Ia tabla VIII se muestran los resultados de dichos ensayos, así como su comparación con los resultados obtenidos para el mismo producto fabricado con un material convencional como el poli(tereftalato de butilenglicol) (PBTP) reforzado con un 30% de fibra de vidrio.
Tabla VIII
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Ejemplo 6
Utilizando el material compuesto con Ia composición descrita en el Ejemplo 1 y el método descrito en dicho ejemplo, se produjo granza en cantidad suficiente para alimentar a una máquina de moldeo por inyección industrial de 800 kN de fuerza de cierre, en Ia que el cilindro o cámara de plastificación de la máquina de moldeo por inyección se calentó de acuerdo con el perfil de temperaturas, seleccionado siguiente (ver tabla IX): .
Tabla IX
Figure imgf000036_0002
El tiempo de enfriamiento fue de 12 segundos. De este modo, se fabricaron el cuerpo y Ia manilla de Ia base portafusibles para fusibles cilindricos que se muestra en Ia Figura 4, caracterizada por un espesor mínimo de pared de 2 mm y para cuya inyección el recorrido máximo del flujo de fundido fue de 25 cm, aproximadamente. Este producto se sometió a diversos ensayos fijados por las normas que les son aplicables a este tipo de productos. En Ia tabla X se muestran los resultados de dichos ensayos, así como su comparación con los resultados obtenidos para el mismo producto fabricado con un material convencional como el poli(tereftalato de butilenglicol) (PBTP) reforzado con un 30% de fibra de vidrio. Tabla X
Figure imgf000037_0001
Ejemplo 7
Utilizando el material compuesto con Ia composición descrita en el Ejemplo 1 y el método descrito en dicho ejemplo, se produjo granza en cantidad suficiente para alimentar a una máquina de moldeo por inyección industrial de 800 kN de fuerza de cierre, en Ia que el cilindro o cámara de plastificación de Ia máquina de moldeo por inyección se calentó de acuerdo con el perfil de temperaturas seleccionado siguiente (ver tabla Xl):
Tabla Xl
ZONAS DEL CILINDRO DE LA ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 ZONA 4 BOQUILLA INYECTORA
Temperatura (0C) 180 185 195 200 200
El tiempo de enfriamiento fue de 8 segundos. De este modo, se fabricaron el cuerpo y Ia manilla de una base portafusibles para fusibles cilindricos similar a Ia que se muestra en Ia Figura 4, caracterizada por un espesor mínimo de pared de 1 ,74 mm y para cuya inyección el recorrido máximo del flujo de fundido fue de 20 cm, aproximadamente. Este producto se sometió a diversos ensayos fijados por las normas que les son aplicables a este tipo de productos. En Ia tabla XII se muestran los resultados de dichos ensayos, así como su comparación con los resultados obtenidos para el mismo producto fabricado con un material convencional como el poli(tereftalato de butilenglicol) (PBTP) reforzado con un 30% de fibra de vidrio.
Tabla XII
Figure imgf000038_0001
Ejemplo 8
Utilizando el material compuesto con Ia composición descrita en el Ejemplo 1 y el método descrito en dicho ejemplo, se produjo granza en cantidad suficiente para alimentar a una máquina de moldeo por inyección industrial de 5000 kN de fuerza de cierre, en Ia que el cilindro o cámara de plastificación de Ia máquina de moldeo por inyección se calentó de acuerdo con el perfil de temperaturas seleccionado siguiente (ver tabla XIII): Tabla XIII
ZONAS DEL CILINDRO DE LA ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 ZONA 4 BOQUILLA INYECTORA
Temperatura (0C) 180 185 195 200 200
El tiempo de enfriamiento fue de 60 segundos. De este modo, se fabricó una parte del cuerpo de las bases tripolares verticales cerradas que se muestra en Ia Figura 5, caracterizada por un espesor mínimo de pared de 1,66 mm y para cuya inyección el recorrido máximo del flujo de fundido fue de 48 cm, aproximadamente. Este producto se sometió a diversos ensayos fijados por las normas que les son aplicables a este tipo de productos. En Ia tabla XIV se muestran los resultados de dichos ensayos, así como su comparación con los resultados obtenidos para el mismo producto fabricado con un material convencional como Ia pqljarηida. reforzada con un 20% de fibra de vidrio.
Tabla XIV
Figure imgf000039_0001
Ejemplo 9
En este ejemplo (ver tabla XV) se muestran algunos de los resultados de las pruebas realizadas para Ia determinación del conjunto de dosificadores más adecuado en función del componente a alimentar:
Tabla XV
Figure imgf000040_0001
Claves de Ia tabla: Dext significa diámetro externo de cada husillo; α significa ángulo de hélice de cada husillo; Esp. significa espesor de los filetes de cada husillo; Prof. significa Profundidad de canal de los canales de cada husillo; DhEmb significa diámetro externo de los husillos del embutidor.

Claims

Reivindicaciones:
1. Material compuesto que, por cada 100 partes de su peso, comprende: (A) entre 25 y 90 partes, en peso, de un polímero termoplástico; (B) entre 1 y 50 partes, en peso, de un material celulósico, (C) entre 0,1 y 15 partes, en peso, de un agente de acoplamiento; (D) entre 0,05 y 3 partes, en peso, de un antioxidante primario; (E) entre 0,05 y 6 partes, en peso, de un antioxidante secundario (F) entre 1 y 40 partes, en peso, de un retardador de llama, caracterizado porque dicho material celulósico (B) comprende fibras que se seleccionan del grupo formado por fibras vírgenes de pasta de celulosa procedentes de las especies arbóreas de madera dura, fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y del papel, fibras obtenidas como residuos de las industrias de fabricación de fibras sintéticas y textil, fibras procedentes, de residuos sólidos urbanos e industriales o mezclas de las mismas.
2. Material compuesto según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque dichas fibras vírgenes de pasta de celulosa procedentes de las especies arbóreas de madera dura; pueden ser fibras vírgenes, bien crudas, blanqueadas o refinadas.
3. Material compuesto según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque dichas fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y del papel son las fibras residuales de pasta de celulosa de los procesos de producción de pasta de celulosa a partir de las especies madereras, procedentes de los rechazos de los procesos de tamizado de Ia mezcla de fibras de celulosa y lejía negra que sale de los digestores, de los rechazos finales de los procesos de depuración de Ia pasta de celulosa, y de diversas pérdidas y escapes a través de las telas de los lavadores utilizados en las distintas fases del blanqueo de Ia pasta de celulosa y a través de Ia tela formadora de hojas en Ia máquina secapastas, dichas fibras residuales presentándose en forma de aglomerados planares de forma y contorno irregulares, cuyo diámetro equivalente a su área proyectada es esencialmente menor de 67 mm, cuya esfericidad está comprendida entre 0,5 y 0,9, y cuya redondez está comprendida entre 0,3 y 0,7 siendo su densidad aparente de entre 0,08 y 0,380 g/cm3, dichos aglomerados comprendiendo, en base seca, entre un 5 y un 20%, en peso, de cenizas, entre un 5 y un 20%, en peso, de lignina y entre un 55 y un 90%, en peso, de holocelulosa.
4. Material compuesto según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque dichas fibras obtenidas como residuos de Ia industria de Ia pasta de celulosa y del papel son las fibras residuales de celulosa procedentes de los procesos industriales de fabricación de pasta de celulosa a partir de plantas vegetales seleccionadas del grupo que incluye el yute, Ia abacá, el sisal, el cáñamo, el lino, o mezclas de las mismas.
5. Material compuesto según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque dichas fibras obtenidas como residuos de las industrias de fabricación de fibras sintéticas y textil se seleccionan del grupo formado por fibras de celulosa procedentes de los rechazos de los procesos de fabricación de fibras sintéticas, fibras de celulosa obtenidas a partir del reciclaje de productos textiles gastados, o fibras residuales de celulosa procedentes de los procesos industriales de fabricación de tejidos no-tejidos.
6. Material compuesto según Ia reivindicación 1, caracterizado porque dichas fibras procedentes de residuos sólidos urbanos e industriales son fibras residuales ó& celulosa procedentes de Ia corriente de residuos sólidos urbanos o fibras residuales de celulosa de los procesos de reciclaje del papel y cartón usados.
7. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material celulósico (B) comprende fibras celulósicas con longitudes individuales comprendidas entre 0,1-10 mm, diámetros de fibra individuales comprendidos entre 0,01-50 μm, y relaciones longitud/diámetro individuales comprendidas entre 2-250.
8. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho agente de acoplamiento (C) se selecciona del grupo formado por poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, dichas poliolefinas teniendo pesos moleculares medios en número comprendidos entre 2000 y 50000 o pesos moleculares medios en masa comprendidos entre 4000 y 300000, y que tengan contenidos de anhídrido maleico comprendidos entre 0,1 y 20%, en peso; polietileniminas puras o modificadas cuyos pesos moleculares varían entre 800 g/mol- g y 200000 g/mol-g, las cuales se presentan como productos anhidros o no; organosilanos aromáticos y alifáticos o mezclas de los mismos. 9. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho antioxidante primario (D) se selecciona del grupo formado por los fenoles estéricamente impedidos con un peso molecular mayor de 300g/mol, los cinamatos, las aminas o mezclas de los mismos.
10. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho retardador de llama (F) se selecciona del grupo formado por los compuestos que pertenecen a Ia categoría de los compuestos de fósforo, compuestos clorados, bromados o mezclas de los mismos. 11. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque adicionalmente comprende uno o más de los siguientes compuestos sinérgicos con respecto al retardador de llama (F): trihidróxido de aluminio, alúminas hidratadas, boratos, estannatos, hidróxido magnésico, óxido de antimonio (III) y compuestos que pertenecen a Ia categoría de los compuestos que contienen nitrógeno. 12. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho antioxidante secundario (E) se selecciona del grupo formado por compuestos de fósforo, los tioéteres, los tioésteres, preferiblemente los tioéteres, o mezclas de los mismos.
13. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende al menos una lactona.
14. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque adicionalmente comprende entre 0,1 y 40%, en peso, con respecto al peso total del material compuesto, de un aditivo (G) que se selecciona del grupo formado por los estabilizantes a Ia luz o estabilizantes UV, modificadores de las propiedades de impacto, cargas inorgánicas, lubricantes, pigmentos, biocidas y agentes espumantes o mezclas de los mismos.
15. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho polímero termoplástico (A) se selecciona del grupo formado por homopolímeros de polipropileno, los copolímeros de propileno, el polipropileno co- polietilen-vinil-acetato, el polietileno de alta densidad, el polietileno de baja densidad, un poliestireno, preferiblemente el cual se selecciona del grupo de sus homopolímeros, copolímeros o terpolímeros, el policloruro de vinilo, un polímero del grupo de las poliamidas, poli(tereftalato de etilenglicol), el poli(tereftalato de butilenglicol), poli(metacrilato de metilo), el policarbonato o mezclas de los mismos. 16. Material compuesto según Ia reivindicación 15, caracterizado porque dicho homopolímero o copolímero de polipropileno se selecciona de entre los homopolímeros y copolímeros de polipropileno de reología controlada con puntos de fusión similares e índices de fluidez comprendidos entre 12 y 150 g/10 minutos (según norma ISO 1133, a 230 0C y 2,16 kg).
17. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho polímero termoplástico (A) comprende termoplásticos presentes en los residuos sólidos urbanos o en los residuos industriales de Ia transformación de plásticos.
18. Un método para Ia producción en continuo de un material compuesto según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) secar dicho material celulósico; b) proveerse de una extrusora de doble husillo corroíante, Ia cual comprende dos mandriles (3), en cada uno de los cuales se monta una idéntica configuración de husillo utilizando distintos elementos de husillo siendo Ia relación entre diámetro externo e interno de dichos elementos de husillo, de entre 1 ,02 y 2; c) mezclar los componentes del material compuesto; y d) descargar el material compuesto resultante a través de una zona de descarga (4)
Ia cual se extiende a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora.
19. Método según Ia reivindicación 18, caracterizado porque antes de Ia etapa b), comprende una etapa adicional de transformación de los materiales celulósicos en aglomerados planares de forma y contorno irregulares, cuyo diámetro equivalente a su área proyectada es, esencialmente menor de 15 mm, cuya esfericidad está comprendida entre 0,3 y 0,7, y cuya redondez está comprendida entre 0,1 y 0,7, adecuados para su alimentación en continuo.
20. Método según Ia reivindicación 19, caracterizado porque dicho material celulósico se seca hasta alcanzar un contenido de humedad comprendido entre un 1 a 10%, en peso.
21. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-20, caracterizado porque los dos mandriles de Ia extrusora corrotante rotan a una velocidad superior a 200 rpm.
22. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-21 , caracterizado porque Ia etapa de mezclado c) comprende las siguientes etapas: i.- dosificar a través de una tolva de alimentación (6) el polímero termoplástico (A), el agente de acoplamiento (C), el antioxidante primario (D) y el antioxidante secundario (E) y.opcionalmente también los aditivos (G) que se seleccionan del grupo constituido por estabilizantes a Ia luz o estabilizantes UV, modificadores de las propiedades de impacto, cargas inorgánicas, lubricantes, pigmentos, biocidas y agentes espumantes, mediante un conjunto de dosificadores gravimétricos (2), dentro de una zona de alimentación del polímero y los aditivos (7), Ia cual comprende elementos de husillo de transporte positivo y se extiende a lo largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; ii.- calentar Ia mezcla obtenida en el paso i.- y transportar dicha mezcla a Io largo de una zona cerrada de transporte y calentamiento (8) que comprende elementos de husillo de transporte positivo; iii.- fundir, mezclar y amasar dicha mezcla en una zona de fusión (9), que comprende elementos de husillo de amasado, estando comprendida Ia longitud conjunta de Ia zona cerrada de transporte y calentamiento (8) y de Ia zona de fusión (9) entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; - iv.- someter Ia mezcla anterior, a través del puerto de venteo atmosférico (11), a venteo y desgasificación en una primera zona de venteo (10) que comprende elementos de husillo de transporte negativo o inverso y de transporte positivo; v.- dosificar en continuo el material celulósico (B) en una zona de alimentación lateral del material celulósico (12) que comprende elementos de husillo de transporte positivo, empleando un primer embutidor de doble husillo con husillos que deben de tener un diámetro externo mínimo de 24 mm (13), alimentado a su vez por un segundo dosificador gravimétrico de doble husillo (14) dispuesto encima de dicho primer embutidor, estando comprendida Ia longitud conjunta de Ia primera zona de venteo (10) y de Ia zona de alimentación lateral del material celulósico (12) entre tres y ocho veces el diámetro de Ia extrusora. vi.- amasar Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior v.- en una zona de incorporación del material celulósico e inyección de líquidos (15) que comprende al menos un elemento de husillo de amasado o al menos un elemento de mezcla dentado, o al menos un elemento de transporte positivo, o al menos un elemento de transporte negativo o una mezcla de los mismos, extendiéndose dicha zona a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; vü. -someter Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior vi.- a través de un segundo puerto de venteo atmosférico (17), a venteo y desgasificación en una segunda zona de venteo (16) que comprende elementos de husillo de transporte y de transporte positivo; viii.- dosificar en continuo un retardador de llama (F) en una zona de alimentación lateral del retardador de llama (18) que comprende elementos de husillo de transporte positivo empleando un segundo embutidor de doble husillo con cámara y husillos preferiblemente refrigerados (19), teniendo dichos husillos un diámetro externo mínimo de 20 mm, alimentado su vez por un tercer dosificador gravimétrico de doble husillo (20) dispuesto encima de dicho segundo embutidor
(19), estando comprendida Ia longitud conjunta de Ia segunda zona de venteo (16) y de Ia zona de alimentación lateral del retardador de llama (18) entre tres y ocho veces el diámetro de Ia extrusora. ix.- amasar Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior viii.- en una zona de incorporación del retardador d& Hama e inyección de líquidos (21 ) que comprende al menos un elemento de husillo de amasado o al menos un elemento de mezcla dentado, o al menos un elemento de transporte positivo, o al menos un elemento de transporte negativo o una mezcla de los mismos, extendiéndose dicha zona a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora; x.- someter Ia mezcla obtenida en Ia etapa anterior ix.-, a través de un tercer puerto de venteo (23), a venteo y desgasificación a vacío en una tercera zona de venteo (22) que comprende elementos de husillo de transporte negativo o inverso y de transporte positivo Ia cual se extiende a Io largo de una longitud comprendida entre tres y siete veces el diámetro de Ia extrusora.
23. Método según Ia reivindicación 22, caracterizado porque cada dosificador gravimétrico de los utilizados en Ia etapa i.- puede tener distinta configuración en función de Ia naturaleza del componente a alimentar: i. Para componentes en forma de granza, a alimentar en dicha etapa i.-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 20 mm, un ángulo de hélice mínimo de 11 ,31 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm; o entre los alimentadores de husillo simple cuyo husillo tiene un diámetro externo mínimo de 24 mm, un ángulo de hélice mínimo de 7,12 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm; ii. para componentes en forma de polvo, a alimentar en dicha etapa i.-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 12 mm, un ángulo de hélice mínimo de 9,47 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 mm y una profundidad de canal mínima de 1 mm; iii. para componentes en forma de escamas irregulares o partículas (tales como las que corresponden a los polímeros residuales procedentes de los residuos sólidos urbanos), a alimentar en dicha etapa L-, el dosificador gravimétrico se puede seleccionar preferiblemente de entre los alimentadores de doble husillo, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 35 mm, un ángulo de hélice mínimo de 19,65 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 3 mm y una profundidad de canal mínima de 7,5 mm.
24. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-23, caracterizado porque Ia configuración de husillo en Ia etapa d) comprende una combinación de elementos de husillo de transporte positivo y de mezcla dentados.
25. Método según Ia reivindicación 22, caracterizado porque el dosificador gravimétrico de doble husillo (14) empleado en Ia etapa v.* para alimentar el material celulósico se puede seleccionar de entre los alimentadores, cuyos husillos tienen un diámetro externo mínimo de 35 mm, un ángulo de hélice mínimo de 19,65 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 3 mm y una profundidad de canal mínima de 7,5 mm.
26. Método según Ia reivindicación 22, caracterizado porque el dosificador gravimétrico de doble husillo (20) empleado en Ia etapa viii.- para alimentar el retardador de llama tiene un diámetro externo mínimo de 20 mm, un ángulo de hélice mínimo de 11 ,31 grados sexagesimales, un espesor de filete mínimo de 1 ,5 mm y una profundidad de canal mínima de 3 mm.
27. Método según cualquiera de las reivindicaciones 22-26, caracterizado porque Ia temperatura en Ia etapa L- está comprendida entre 20 y 50 0C, Ia temperatura en Ia etapa ii.- está comprendida entre 175 0C y 205 0C, Ia temperatura en Ia etapa iii.- está comprendida entre 175 0C y 205 0C, Ia temperatura en Ia etapa iv.- está comprendida entre 1740C y 204 0C, Ia temperatura en Ia etapa v.- está comprendida entre 174 °C y 204 0C, Ia temperatura en Ia etapa vi.- está comprendida entre 173 0C y 203 0C, Ia temperatura en Ia etapa viL- está comprendida entre 171 0C y 201 0C, Ia temperatura en Ia etapa viü.- está comprendida entre 171 0C y 201 0C, Ia temperatura en Ia etapa ¡x.- está comprendida entre 169 0C y 199 0C, Ia temperatura en Ia etapa x.- está comprendida entre 167 °C y 1970C.
28. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-27, caracterizado porque Ia temperatura en Ia zona de descarga (4) está comprendida entre 1650C y 195 0C.
29. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-28, caracterizado porque el material compuesto, tras pasar por Ia zona de descarga (4) y ser sometido a un proceso de granulación, se somete a un proceso de moldeo por inyección.
30. Método según Ia reivindicación 29, caracterizado porque dicho procedimiento de moldeo por inyección comprende inyectar el material compuesto granulado a una temperatura menor que 210 0C en cualquiera de las zonas de calefacción de una cámara o cilindro de piastificación de una máquina de moldeo por inyección. 3-1. Método segúrv cualquiera de las reivindicaciones 18-28, caracterizado porque el material compuesto se somete a un proceso de extrusión directa tras pasar por Ia zona de descarga (4).
32. Método según cualquiera de las reivindicaciones 18-28, caracterizado porque dicho material compuesto se somete a un procedimiento de calandrado a medida que sale de Ia zona de descarga (4) con objeto de obtener un panel delgado, seguido de un moldeo por compresión. 33. Uso de un material compuesto según las reivindicaciones 1-17 para obtener artículos moldeados.
34. Uso según Ia reivindicación 33 para Ia obtención de artículos moldeados aptos para el sector eléctrico, electrónico y de telecomunicaciones.
35. Uso según Ia reivindicación 34 para Ia obtención de bases portafusibles. 36. Uso según Ia reivindicación 34 para Ia obtención de cajas para infraestructuras comunes de telecomunicaciones.
37. Uso según Ia reivindicación 34 para Ia obtención de cajas para centralización de contadores.
38. Uso según Ia reivindicación 33 para Ia obtención de artículos moldeados en los sectores de construcción, aviación, automoción, mueble y embalajes.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019055921A3 (en) * 2017-09-15 2019-04-25 Hamilton Robert T CELLULOSIC COMPOSITE MATERIALS

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2322928B1 (es) * 2007-07-26 2010-04-23 Condepols, S.A. Procedimiento para la elaboracion de perfiles por extrusion de materiales compuestos.
FI20216326A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-23 Fortum Oyj Composite product and uses thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339363A (en) * 1979-07-05 1982-07-13 Kabushiki Kaisha Mikuni Seisakusho Composite material compositions using wastepaper and method of producing same
US5088910A (en) * 1990-03-14 1992-02-18 Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. System for making synthetic wood products from recycled materials
WO1999056936A1 (en) * 1998-05-07 1999-11-11 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-D Lo) Process for continuously manufacturing composites of polymer and cellulosic fibres, and compounded materials obtained therewith
WO2006108256A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Ford Motor Company Brasil Ltda. Material to be injection molded, process thereof, and use therefore

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339363A (en) * 1979-07-05 1982-07-13 Kabushiki Kaisha Mikuni Seisakusho Composite material compositions using wastepaper and method of producing same
US5088910A (en) * 1990-03-14 1992-02-18 Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. System for making synthetic wood products from recycled materials
WO1999056936A1 (en) * 1998-05-07 1999-11-11 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-D Lo) Process for continuously manufacturing composites of polymer and cellulosic fibres, and compounded materials obtained therewith
WO2006108256A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Ford Motor Company Brasil Ltda. Material to be injection molded, process thereof, and use therefore

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019055921A3 (en) * 2017-09-15 2019-04-25 Hamilton Robert T CELLULOSIC COMPOSITE MATERIALS

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