Es una variedad de la unión covalente en la cual el par de electrones que se comparte es aportado por uno de los átomos. Si consideramos la molécula de dióxido de azufre , observamos que el azufre y el oxígeno tienen 6 electrones en la última órbita y comparten dos pares de electrones (covalente doble). De tal modo saturan su última órbita electrónica; pero como el azufre queda con dos pares de electrones no compartidos, utiliza uno de ellos para unirse a otro átomo de oxígeno.

El átomo que aporta el par de electrones (azufre) de llama dador, y el que los recibe (oxígeno), aceptor . A diferencia de las uniones covalentes, que se indican con guiones, las dativas se indican con flechas.

En el caso de las molécula de trióxido de azufre existe dos uniones covalentes coordinadas, ya que azufre utiliza los dos pares de electrones no compartidos y se une con dos átomos de oxígeno.

En las uniones covalentes, el número de electrones que el átomo utiliza para unirse a otros determina el valor de su covalencia. Así en el dióxido de azufre, el azufre utiliza 4 de sus 6 electrones; por lo tanto, su covalencia es 4. En cambio, en el trióxido de azufre utiliza 6 electrones, y por consiguiente su covalencia es 6. Esto muestra que un elemento puede tener distintas covalencias, cuando integra distintos compuestos.
Los compuestos covalentes se caracterizan por tener de fusión y ebullición bajos.
Son pocos solubles en agua, pero solubles en otros disolventes, tales como alcohol, benceno, etc. Las soluciones de estos compuestos no conducen la corriente eléctrica, ya que no se ionizan.
No se puede establecer un límite preciso entre las uniones iónicas y las covalentes. Hay uniones covalentes que revisten carácter parcialmente iónico. El concepto de electronegatividad aplicado a las uniones químicas permite establecer, con aproximación, si la unión resulta covalente o iónica.
Cuando los elemntos que se unen presentan electronegatividades muy diferentes, la unión es típicamente iónica. Por ejemplo:

Cuando tienen electronegatividades muy próximas, la unión es covalente

Si la diferencia de electronegatividades entre los elementos que forman el compuesto es mayor que 1,7, el compuesto es iónico; si dicha diferencia es menor, el compuesto es covalente. Este criterio sirve de orientación, pero no debe ser utilizado como regla para todos los casos.

Tipo de unión	Diferencias entre elctronegaatividades
Iónica	mayor que 1,7
Covalente polar	menor 1,7 y mayor que 0,4
Covalente no polar	de 0,4 a 0