GLÚCIDOS
Generalidades
Todos los glúcidos contienen C - H - O.
FM: [C
n
(H
2
O)
n
]
FUNCIÓN PRINCIPAL : ENERGÉTICA
Deben aportar entre 50% y 60% del total de calorías.
- Azúcares (sabor dulce)
- Glúcido. Proviene del vocablo griego “glykys”, dulce, aunque solo algunos
monosacáridos (glucosa, fructosa, galactosa) y disacáridos (sacarosa,
lactosa, maltosa) lo son.
Los glúcidos se definen sencillamente desde el punto de vista químico como
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias que por hidrólisis
dan lugar a este tipo de compuestos.
- POLIHIDROXIALDEHÍDOS : Son compuestos orgánicos en los que todos
los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo (-OH) excepto
uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído (R-CHO).
- POLIHIDROXICETONAS : Son compuestos orgánicos en los que todos los
átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que
forma parte de un grupo cetona (R-CO-R).
- Tejidos vegetales. Forman elementos fibrosos en su estructura y los
compuestos de reserva nutricia de tubérculos, semillas y frutos.
Pared celular: CELULOSA (polisacárido) (glucano)
- Tejidos animales. Disueltos en los humores orgánicos y en complejos
moléculas con diversas funciones.
- Saturado: Es un enlace simple entre átomos de carbono. Se refiere a los
hidrocarburos saturados o alcanos.
- No saturado: Indica un doble o triple enlace entre los átomos de carbono.
Se refiere a los alquenos y alquinos.
- Homocíclico: Esqueleto cerrado que está formado únicamente con
átomos de carbono.
- Heterocíclico: Esqueleto cerrado, que se forma por un átomo diferente al
carbono.
1
CLASIFICACIÓN
1. Monosacáridos o azúcares simples.
GLUCOSA - FRUCTOSA - RIBOSA
Formados por solo un polihidroxialdehído o polihidroxicetona.
No se hidrolizan a compuestos más simples
- Cristales de color blanco. Solubles en agua.
- Sabor dulce.
2. Oligosacáridos.
SACAROSA (glucosa + fructosa)
Compuestos de dos a diez monosacáridos. Pueden ser separados por hidrólisis.
Se designan disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc., según el número de
unidades componentes.
- Estado cristalino, solubles en agua.
- En general, poseen sabor dulce.
3. Polisacáridos.
Unión de numerosos monosacáridos y por hidrólisis originan más de 10 residuos
simples. Ej: Celulosa (aprox. 3000 glucosas).
Se disponen en cadenas lineales y ramificadas.
- Son compuestos amorfos.
- Insolubles en agua e insípidos
Clasificación.
- Homopolisacáridos. Por hidrólisis producen un solo tipo de monómero.
Glucanos (solo residuos de glucosa): Glucógeno, amilosa, amilopectina,
celulosa.
- Heteropolisacáridos. Por hidrólisis se originan más de un tipo de
monómero Glicosaminoglicanos: Ácido hialurónico, condroitín sulfato,
dermatán sulfato, etc.
2
MONOSACÁRIDOS
Son azúcares simples, no hidrolizables, que consisten en una sola unidad
de polihidroxialdehído o polihidroxicetona. Se clasifican a su vez en
aldosas y cetosas.
En general, se utiliza el sufijo “osa”
Se pueden clasificar según
- Grupo funcional
Funcion aldehido Aldosas→
Función cetona Cetosas→
- Cantidad de átomos
Se combina en el nombre: número de
carbonos y la función.
ALDOHEXOSA. Monosacárido con función
aldehído y seis carbonos. GLUCOSA, manosa,
galactosa son aldohexosas.
CETOPENTOSA. Monosacárido con función
cetona y cinco carbonos.
Monosacáridos simples
A partir de tres carbonos: TRIOSAS.
Existen
- ALDOTRIOSAS (gliceraldehido)
- CETOTRIOSAS (dihidroxiacetona)
ADICION DE GRUPOS =CHOH
Se forman derivados de triosas, tales como tetrosas, pentosas, hexosas, etc.
Se agregan grupos =CHOH a la cadena lineal, entre el grupo aldehído o cetona y
la función alcohólica adyacente.
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ISOMERÍA ÓPTICA
GLICERALDEHIDO
El segundo carbono es asimétrico o quiral. Determina la existencia de dos
isómeros ópticos (D-dextrorrotatorio y L-levorrotatorio).
Ambos compuestos son enantiómeros uno en la imagen especular de
otro, son antípodas ópticas.
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ADICION DE GRUPOS =CHOH
Se forman derivados de triosas, tales como tetrosas, pentosas, hexosas, etc.
Se agregan grupos =CHOH a la cadena lineal, entre el grupo aldehído o cetona y
la función alcohólica adyacente.
Los distintos isómeros formados en cada caso no son enantiómeros porque no
son la imágen especular uno de otro; se denominan diastereoisómeros.
Nº de isómeros ópticos: 2
n
(n es igual al número de carbonos asimétricos)
Ejemplo
Aldotetrosas (2
2
) = 4 aldotetrosas existentes; dos de ellas son diastereoisómeros,
con dos enantiómeros cada una.
FAMILIA DE LAS ALDOSAS
Existen dos familias de estos monosacáridos:
D- gliceraldehído y L-gliceraldehído.
Las D-aldosas de mayor importancia biológica son el D-gliceraldehido, la
D-ribosa, la D-glucosa, la D-manosa y la D-galactosa.
Son muy escasos los compuestos de la serie L presentes en el ser humano, por
ello no son de importancia biológica.
FAMILIA D-GLICERALDEHIDO
Todas ellas tienen la misma configuración en el alcohol secundario próximo a la
función alcohol primario o, en otros términos, en el alcohol secundario más
alejado de la función aldehído.
Pertenecen a la serie D y se representa el OH hacia la derecha.
La serie D es generada a partir del D-gliceraldehído por adiciones sucesivas de
un
grupo =CHOH inmediato a la función aldehído.
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Las orientaciones posibles en el grupo agregado originan isómeros que no son
antípodas ópticos, sino DIASTEREOISÓMEROS..
La configuración del alcohol secundario (
-OH) más alejado de la función
aldehído es en todos los miembros de la familia igual a la del D-gliceraldehido.
Para cada compuesto de la serie D existe el enantiómero correspondiente de la
serie L.
Actividad óptica.
Se indica con un signo (+) o (-) a continuación de D o L
D(+)-glucosa indica una aldohexosa de la serie D, dextrorrotatoria.
La notación D solo indica la “familia” o serie a la cuál pertenece el compuesto,
no necesariamente el signo de la rotación que imprime a la luz polarizada.
FAMILIA L-GLICERALDEHÍDO
Pertenecen a la serie L y son antípodas ópticas de la serie D.
No son de interés biológico.
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Monosacáridos de interés bioquímica humana
- Triosas. Gliceraldehído y dihidroxiacetona (Son compuestos de interés;
como ésteres de fosfato se generan en el organismo durante
transformaciones metabólicas de hidratos de carbono y otras sustancias)
- Aldopentosas. Ribosa
- Aldohexosas. Glucosa, galactosa y manosa.
- Cetosa. Fructosa.
FAMILIA DE DIHIDROXIACETONA
(cetosas)
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La adición de grupos =CHOH es después del carbonilo.
ESTRUCTURA E ISOMERÍA
- Configuración D y L. Por convenio se establece que el estereoisómero
que, en la proyección de Fisher, presenta el grupo hidroxilo (-OH) unido al
último átomo de carbono asimétrico hacia la derecha es el
D-gliceraldehído, y el que lo presenta hacia la izquierda es el
L-gliceraldehído.
D/L no indica el sentido de luz polarizada.
Al poseer centros quirales, los monosacáridos presentan actividad óptica,
es decir, cuando se encuentran en disolución acuosa hacen girar el plano
de vibración de la luz polarizada. Los monosacáridos que lo hacen girar
hacia la derecha se denominan dextrógiros (+) y los que lo hacen girar
hacia la izquierda se denominan levógiros (-), para saber esto se debe
recurrir a un polarímetro.
El hecho de que un monosacárido sea dextrógiro o levógiro es completamente
independiente de su pertenencia a la serie D o a la serie L.
- Epímeros. Monosacáridos que difieren solo en la configuración de un
átomo de carbono asimétrico o quiral. Cuando se incorpora un epímero a
una estructura en anillo, es llamada anómero.
ESTRUCTURA CÍCLICA
El grupo carbonilo (C1 o C2) del monosacárido reacciona con
1. Acetales. Un grupo carbonilo interacciona con dos -OH.
2. HEMIACETAL. Reacción entre aldehído o cetona y alcohol.
Un grupo carbonilo interacciona un -OH de la misma molécula o,
lo mismo que decir que un alcohol reacciona con un aldehído,
formando una estructura hemiacetálica cíclica.
- Ciclo hexagonal: se consideran derivados del ciclo heterocíclico pirano;
forma piranosa (es más estable)
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- Ciclo pentagonal: se consideran derivados del ciclo heterocíclico furano;
forma furanosa (azúcares en la naturaleza)
GLUCOSA
Monosacárido más abundante y de mayor importancia fisiológicas.
Es llamada DEXTROSA por sus propiedades dextrorrotatorias.
- La unión de muchas moléculas de glucosa forman polisacáridos:
ALMIDÓN, CELULOSA, GLUCÓGENO.
- La unión de dos unidades de glucosa forma disacáridos: sacarosa, lactosa.
ESTRUCTURA CÍCLICA
La causa de que la D-glucosa (y también otros monosacáridos) exhiba estas
anómalas propiedades reside en que este azúcar no se encuentra habitualmente
en disolución en la forma de cadena abierta, tal y como se representa mediante
la proyección de Fisher, sino en una forma cíclica denominada anillo de
piranosa. Los aldehídos y las cetonas en general reaccionan con los alcoholes
para formar unos compuestos llamados respectivamente hemiacetales y
hemicetales, que poseen un átomo de carbono asimétrico adicional y pueden
por lo tanto existir en dos formas estereoisómeras. Un caso particular de este
tipo de reacción se da en la D-glucosa cuando el grupo aldehído del átomo de
carbono 1 reacciona con el grupo hidroxilo del átomo de carbono 5 para formar
un hemiacetal intramolecular de forma cíclica que, por analogía con el
compuesto heterocíclico de seis átomos denominado pirano, recibe el nombre
de anillo de piranosa o glucopiranosa.
9
1. Transformación de una forma lineal en un ciclo hexagonal (piranosa)
Para proyectar la fórmula cíclica de una aldohexosa según la proyección de
Haworth, esto es perpendicular al plano de escritura, el carbono 1 o carbono
anomérico se coloca a la derecha, los carbonos 2 y 3 hacia delante, el carbono 4
a la izquierda y el carbono 5 y el oxígeno hacia detrás.
Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del
plano y los que estaban a la izquierda se ponen hacia arriba. En la forma D el
-CH
2
OH se pone por encima y en las L por debajo.
El OH del carbono 1 hemiacetálico, 1 se pone hacia abajo en las formas alfa y
hacia arriba en las formas beta.
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ALFA Y BETA
Los aldehídos y las cetonas en general reaccionan con los alcoholes para formar
unos compuestos llamados respectivamente hemiacetales y hemicetales.
Como consecuencia de esta reacción intramolecular, el átomo de carbono
carbonílico de la D-glucosa, que no era asimétrico en la forma de cadena abierta,
se transforma en un átomo de carbono asimétrico. Por ello, la D-glucosa puede
existir en dos formas estereoisómeras denominadas respectivamente
α-D-glucosa y β-D-glucosa. Este tipo particular de estereoisómeros reciben el
nombre de anómeros o formas anoméricas y el átomo de carbono carbonílico,
responsable de su aparición, el de carbono anomérico.
- α-D-glucosa y β-D-glucosa: ANOMEROS
- C1 CARBONO ANOMÉRICO
Estas dos formas anoméricas son interconvertibles a través de la forma de
cadena abierta (mutarrotación).
● El anómero es α cuando el grupo alcohólico (-OH) del C
1
, está en posición
trans, es decir, al otro lado del plano donde está situado el -CH
2
OH, unido
al C
5
(hacia abajo).
● El anómero es β cuando estos dos radicales están en posición cis, es decir,
en el mismo lado del plano (hacia arriba).
Alfa y beta difieren en su ÍNDICE DE ROTACIÓN ESPECÍFICA.
- -D-glucosa es +112,2ºα
- -D.glucosa +18,7ºβ
Estas dos formas muestran el fenómeno de MUTARROTACIÓN.
La mutarrotación es la interconversión entre anómeros a través de la forma
abierta. Así, la glucosa se encuentra en el medio acuoso como mezcla de los
anómeros alfa, beta y una pequeña cantidad en forma abierta.
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Cuando ⅔ de las moléculas en la solución está en forma y ⅓ en forma , seβ α
alcanza el equilibrio.
Este equilibrio con la forma abierta permite el paso del anómero alfa a beta y
viceversa. Una vez alcanzado el equilibrio se establece una composición
constante y característica de cada azúcar para las tres especies presentes en el
medio.
-D-glucosa en solución (agua): Al momento de ser preparada, -D-glucosa
α α
presenta una rotación específica de +112,2º. En reposo, disminuye a +52,7º.
-D.glucosa en solución (agua): Al momento de ser preparada, -D.glucosa
β β
presenta una rotación específica de +18,7º. En reposo, aumenta a +52,7º.
CAPACIDAD REDUCTORA
Por ruptura del ciclo se puede regenerar la función aldehído.
El carbono 1 de las aldosas cíclicas posee una función aldehído potencial,
responsable de la capacidad reductora de estos glúcidos
.
GALACTOSA
Con glucosa forma el disacárido LACTOSA o azúcar de la leche.
Comúnmente se asocia a moléculas más complejas.
Es epímero de la glucosa (C4)
Presenta forma ciclica piranosa y anomeros y .α β
12
MANOSA
Aldohexosa, integrante en oligosacáridos asociados a glicoproteínas en animales.
Epímero de la glucosa (C2)
FRUCTOSA
Cetohexosa, posee propiedades levorrotatorias.
Posee función cetona en el C2.
Forma cíclica: unión hemiacetal entre C2 y C5. Anillo pentagonal (furanosa)
Posee dos configuraciones a nivel del C2 y
α β
Moléculas complejas: forma furanosa
Soluciones de fructosa libre: forma piranosa
Índice de rotación específica -92,4º
Se encuentra libre en frutos maduros, vegetales, miel.
Utilizada para la elaboración de bebidas carbonatadas y golosinas. Se produce a
gran escala a partir de almidón de maíz, este es hidrolizado a glucosa y esta
convertida en fructosa mediante isomerización enzimática.
13
PENTOSAS
Las aldopentosas tienen tres carbonos asimétricos (C
2
, C
3
, y C
4
), por lo que hay
ocho posibles estructuras moleculares (2
3
=8). En la naturaleza sólo se
encuentran cuatro:
● D-ribosa, en el ácido ribonucleico, en forma ciclica tipo furanosa, por lo
tanto presenta anomeros yα β
● D-2-desoxirribosa, en el ácido desoxirribonucleico.
ESTRUCTURA E ISOMERÍA
Representación de monosacáridos
Estructura abierta:
➔ Tridimensional.
➔ Fisher
Estructura cíclica:
➔ Haworth
➔ Silla
FÓRMULAS DE HAWORTH
Propuso: anillos pirano y furano de monosacáridos como un plano y considerar
los elementos o grupos funcionales unidos a los carbonos del anillo, ubicados
arriba o debajo de ese plano.
Formulación: se omiten los carbonos del anillo y se presenta en relieve el lado
del hexágono o del pentágono próximo al lector.
La presentación de Haworth no es enteramente correcta porque los átomos
integrantes del anillo en realidad, no están situados en el mismo plano.
La molécula tiende a adoptar conformaciones de MENOR ENERGÍA;
14
- Anillo piranosa: conformaciones silla o bote.
La forma “silla” C1 es más favorable desde el punto de vista termodinámico,
razón por la cual es más estable.
Los dos enlaces que restan a los carbonos del anillo se proyectan en dos
direcciones: perpendicular al plano primitivo del ciclo (axiales), o
aproximadamente en la misma dirección de ese plano ecuatorial a y e
respectivamente
Conformaciones del anillo piranósico. La de la izquierda (C1) y la del centro (1C) corresponden a
las formas “silla”, la de la derecha (B), a la forma de “bote”. C1 es la más estable. Se indica la
dirección de los enlaces, a: axial, e: ecuatorial.
GLUCOPIRANOSA
Su conformación más común y en otros
monosacáridos en la forma C1.
-D-glucopiranosa:α
- Anillo furanosa: en monosacáridos tampoco es
plana. Uno de los carbonos del ciclo se aparta del
plano en el cual se encuentran los otros cuatro
átomos dando la conformación llamada “sobre”.
RIBOSA (ácido ribonucleico). El C3’ está fuera del plano,
del mismo lado que el C5 (forma llamada C
3
-endo).
DESOXIRRIBOSA (ácido desoxirribonucleico). El C2’ se encuentra separado del
plano, es la forma C
2
-endo.
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