Tinciones simples en el laboratorio de microbiología
Lixiviacion/ disolucion de minerales
1. PROCESOS METALÚRGICOS II
IWC.237
Lunes y Miércoles de 12:00 a 13:30 h
LPRO y P-302
(07 de marzo a 29 de junio del 2011)
Prof. Cátedra: Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng.
Prof. Ayudante: Alvaro Aracena C., Dr. Eng.(c)
Oficina: C.3.31
2. CONTENIDOS
Introducción y Conceptos Básicos
Qué Es? y Para qué Sirve?
Termodinámica de soluciones
Diagramas de Pourbaix
Aspectos Cinéticos
Disolución Lixiviación
Lix. Química
Lix. Bacteriana
Electrometalurgia
Electro-obtención (EW)
Electro-refinación (ER)
Procesos Metalúrgicos II = Procesos Acuosos en
Metalurgia Extractiva
Concentración y Purificación de Soluciones SX
Sistemas Líquido-Líquido
Sistemas Sólido-Líquido
3. Evaluación de la Asignatura
NF = Ec + (Ay-Lab),
Ec = 0.75*NF & (A-L) = 0.25*NF
Ec y (A-L) ≥ 55%
C = P + t, si P ≥ 45%
C = P, si P < 45%
P = 0.8*C & t = 0.2*C
NF ≥ 55% Aprueba
NF ≥ 40% Examen
(NF = Ex*0.3 + C*0.7)
Ec = C + TG, si C ≥ 50%,
Ec = C, si C < 50
C = 0.8*Ec & TG = 0.2*Ec
Periodo de Pruebas
P1 = 30-Marzo
P2 = 27-Abril
P3 = 30-Mayo
P4 = 29-Junio
Ex = 06-Julio
4. Procesos Acuosos
Usa soluciones acuosas como medio de
reacción para: disolver, extraer, separar,
recuperar, generar o depositar constituyentes
químicos inorgánicos con propósitos
económicos y medioambientales.
INTRODUCCIÓN
7. Mena Mineral
• Menor contenido de especie de interés
• Mayor complejidad de la mineralogía
• Incrementar reciclaje de residuos industriales
• Recuperar todos los metales de valor comercial para
maximizar la factibilidad económica.
11. Residuos
• Adecuada disposición de todos los residuos
generados (sólido-líquido-gaseoso)
• Disposición debe ser diseñada para un periodo
de tiempo prolongado
13. Purificación
• Aplicación de tecnologías comunes y novedosas para
la purificación y concentración de la especie de
interés
• Extracción por solventes, intercambio iónico,
electroquímica, precipitación, etc.
• Nuevas tecnologías de membrana y reconocimiento
molecular mejoran la posibilidad de separar y
recuperar metales menores
15. • Agua se recicla para evitar su tratamiento al
disponerla. Minimizar uso del recurso
• Reactivos se reciclan para reducir los costos y
la generación de exceso de residuos
Reciclaje de agua y reactivos
17. • Producto metálico final debe ser
excepcionalmente puro (a veces con más de 4
“9” de pureza)
• Pequeñas cantidades de impurezas resultan en
metal sin mercado o de reducido valor
• Forma física del producto metálico es
importante
Metal a Mercado
23. Termodinámica de Sistemas Acuosos
Reacciones del tipo química y electroquímicas
Rx´s tipo química no transferencia de electrones
Rx´s tipo electro-química transferencia de electrones
Rx´s de disolución
precipitación
acomplejamiento
intercambio iónico
adsorción
cristalización
electro-cristalización ó electro-depositación
OJO: G < 0 no garantiza que un proceso ocurra!
24. En los sistemas de interés en ME El AGUA es el solvente de mayor relevancia.
H2O = H+ + OH- K°aH2O = aH+*aOH- Kw°o = +aH+*-aOH-
Kw = Kw°(o/(+-) Kw = [H+]*[OH-] = 10-14
pH = -log[H+] grado de acidez
del sistema
Cuál es el pH del agua?
Ionización
25.
26. Cuánto es el pH de una solución 0.1 M de ácido clorhídrico?
Cuánto es el pH de una solución 0.1 M de ácido sulfúrico?
Cuánto es el pH de una solución 0.02 N de ácido sulfúrico?
Qué pH resulta de una solución con 50 g/L de ácido sulfúrico
más 50 g/L de ácido nítrico?
Cuál es el valor del pH de una solución de 0.2 M de NaOH?
Cuál es el valor del pH de 2 L de una solución que contiene 0.168 g de KOH?
Cuánto es el pH de una solución 0.1 M de ácido acético, HAc, (Ka = 1.8x10-5)?
Si el pH de una solución de ácido fórmico, HCOOH (Ka = 2.0x10-4), es 2.2,
cuál es la concentración del ácido?
Cuál es el pH de una solución de 0.3 M de NH4OH (Kb = 1.75x10-5)?
Manejando el concepto de pH
P.A. , g/mol H = 1, O = 16, S = 32.06, Na = 22.99, K = 39.01, N = 14.01, Cl = 35.45
30. 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
H2PO4
- HPO3
2-
i
pH
H3PO4
PO4
3-
Diagrama de Distribución = Diagrama de Especiación
31. Realizar diagramas de distribución del H2SO4 y del H3AsO4
Realizar diagramas de especiación del Cr(III) en agua:
formación de las especies Cr-OH.
Realizar diagramas de distribución del Cd en agua:
formación de las especies Cd-OH.
Realizar diagramas de distribución del Cd en medio cloruro:
formación de las especies Cd-Cl.
33. Propiedades REDOX de los cationes
Ión Carácter Potencial de
reducción, V
Comentario
Cr2+ Muy reductor E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40 Se oxida a Cr3+ (H2O)
Co3+ Muy oxidante E0 Co(III)/Co(II) = 1.84 Se reduce a Co2+ (H2O)
Cu+ Dismutable1 E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16
E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52
Se convierte en Cu2+ y Cu0
Fe2+ Reductor leve E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77 Se oxida fácilmente a Fe3+
(HNO3)
Cr2O7
2 y
MnO4
Oxidantes E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30
E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55
Se reducen fácilmente a
Cr3+ y Mn2+ (etanol)
1 actúa como oxidante y reductor simultáneamente
34. Los semi-pares de reducción Eº[Cu+/Cu] = +0,52V y Eº[Cu2+/Cu+] = +0,16V
que reaccionan entre ellos dismutando el Cu+.
La reacción es:
a) Cu+ + e = Cu Eº[Cu+/Cu] = +0,52V ΔGº1 = -0,52·F
b) Cu2+ + e = Cu+ Eº[Cu2+/Cu+] = +0,16V ΔGº2 = -0,16·F
a-b) 2Cu+ = Cu + Cu2+ Eº = +0,36V ΔGº = ΔGº1-ΔGº2 =-0,36·F
Rx espontánea por el signo de su energía libre y de su potencial estándar.
Como se ve un catión cuproso actúa de oxidante y se reduce a cobre, mientras
que otro catión cuproso actúa de reductor y se oxida a catión cúprico. Su
constante de equilibrio es:
Eº = [RT/nF]lnK = [0,059/n]logK; logK = 0,36x1/0,059 = 6,10; K = 1,26x106
35. Ecuación de Nernst
Ox + ne = Red
][
[Red]
ln0
OxnF
RT
EE
E = Potencial actual de la cupla redox.
E0 = Potencial normal (referido al ENH)
R = Constante de los gases
T = Temperatura Kelvin
n = cantidad de moles de electrones
F = Constante de Faraday (96484 C/mol o 23062 cal/V)
Es la razón instantánea
de las concentraciones
37. Reacción REDOX
aO1 + bR2 = cO2 + dR1
+ne
+ne
b
d
R
R
nF
RT
EE
][][O
][][O
ln
2
a
1
1
c
20
b
d
R
R
n
EE
][][O
][][O
log
05915.0
2
a
1
1
c
20
@ 25 °C
E = Eo cuando ( ) = 1
38. Zn(s) → Zn2+ + 2e-
Oxidación – Ánodo
Cu2+ + 2e- → Cu(s)
Reducción – Cátodo
Celda de Daniell
genera energía
-Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s)
E0 = +1.1 V
41. Diagrama de potencial Redox o de Pourbaix
]red[
]ox[05915.0
]red[
]ox[ 00
log
n
Eln
nF
RT
EEh
Estabilidad del AGUA
2H2O = O2 + 4H+ + 4e
2
2
4
O0
]H[
][
4
05915.0 2
O
Hp
logEEh
Como actividad del agua =1
pO2 = 1 atm y pH = - Log[H+] pHEEh 05915.00
G° = -nFE°=113400 cal E° = 113.4/4/23.06 = 1.23 V
pHEh 05915.023.1 Límite de oxidación del agua
Límite superior de estabilidad del agua
43. También se tiene en un equilibrio
del agua con el hidrógeno
2H2O = 2H2(G) + O2(G)
H2 = 2H+ + 2e
2H
2
0 ][
2
05915.0
p
H
logEEh
Como Eo = 0, y si pH2 = 1 atm pHEh 05915.0
Límite de reducción del agua
Límite inferior de estabilidad del agua
50. Diagrama de Pourbaix del sistema CuFeS2-H2O a 25 ºC
Ácido diprótico:
H2SO4 = HSO4
- + H+
HSO4
- = H+ + SO4
2-
Acidez libre
pH
Potencial redox
51. EJEMPLO SISTEMAS
Ga - H2O
Ga = Ga3+ + 3e Log K = 28.4
Ga2O3 + 6H+ = 2Ga3+ + 3H2O Log K = 4.03
Ga(OH)4
- + 4H+ = Ga3+ + 4H2O Log K = 16.6
Cu – H2O
Cu = Cu+ + 2e Log K = -11.5
CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O Log K = 7.30
Cu2O + 2H+ = 2Cu2+ + 2e + H2O Log K = -7.00
Ga3+
Ga(S)
Ga2O3
Ga(OH)4
-
Eh
pH
Cu(S)
Cu2+ CuO
Cu2O
52. Aspectos Cinéticos
Establecer la velocidad (rapidez) con que una reacción química
(proceso) se verifica bajo ciertas condiciones (parámetros).
La velocidad de una reacción química indica cómo varía la
concentración de reactivos o productos con el tiempo
aA + bB cC +dD
La velocidad de esta reacción se puede expresar por:
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
1111
53. Para que una reacción
química ocurra se deben
producir colisiones eficaces
entre las moléculas
reaccionantes.
Colisión Eficaz
Alta Energía
Orientación correcta
54. Reacción endotérmica
Productos
Reactivos
H>0
Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica
Transcurso de la reacción
Reactivos
Productos
H<0
Complejo
activado
E.A
E.A
E.A.
Catalizadores (-)
aumentan EA
Complejo
activado
Catalizadores (+)
disminuyen EA
EA sin catalizador
EA con catalizador negativo
EA con catalizador positivo
Alta Energía ?
55. La ecuación de la velocidad de reacción
q
D
p
C
m
B
n
A CCCkCv dt
id
j
C j
i
][1
k = constante específica de velocidad de reacción.
n, m, p, q = orden de la reacción referido al elemento A, B, C y D que
normalmente NO coinciden con los coeficientes estequiométricos.
n + m + p + q = orden global de la reacción.
En términos generales se suele analizar la ecuación siguiente
para determinar los parámetros básicos que dan cuenta de la
velocidad de una reacción química (k y h)
h
AkCv
57. Se ha encontrado que por cada 10 grados de temperatura la velocidad de
reacción se duplica .
El primer trabajo experimental sobre este tópico fue realizado por
Svante Arrehenius (1889) y se representa por:
La temperatura y la constante de reacción
(Arrehenius)
)(
RT
EA
Aek
RT
EAk A lnln
A = factor de frecuencia (colisiones entre átomos y moléculas)
EA = energía de activación
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
k = constante de velocidad de la reacción
58. Graficando ln k = f(1/T) se obtiene una línea recta cuya pendiente es EA
y el intercepto k0.
1/T
-EA/R
lnk
k0
Si k es observada a 2 temperaturas diferentes T1 y T2, la energía de activación
puede obtenerse de:
12
1
2
11
TT
E
k
k
Ln A
EA permite interpretar el tipo
de control que actúa sobre la
reacción química:
EA entre 1 a 3 kcal/mol
control difusional
EA >10 kcal/mol control
químico
59.
60. Características de las reacciones heterogéneas
de disolución de sólidos en un líquido
Disolución
completa
Disolución con
formación de
capa porosa
62. Etapas involucradas
1 Transporte de masa de reactante desde el seno de la solución
hacia la capa límite
2 Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite
3 Reacción química en la superficie del sólido
4 Transporte de los productos a través de la capa límite
5 Transporte de masa de los productos hasta el seno de la solución
Sistema agitado adecuadamente
Elimina el transporte de masa en el
seno de la solución.
Respuesta
Agitación
Proceso
difusional
Proceso NO
difusional Etapas controlantes de la
disolución completa:
Difusión a través de
la capa límite.
Reacción química.
63. Aumento de agitación aumento de la velocidad de disolución
cuando el proceso es controlado por difusión, dado por:
Velocidad = D A /d [M]
D = coeficiente de difusión
A = área de contacto
[M] = concentración de la especie de interés en el sólido
Efecto de la velocidad de la solución:
La velocidad de disolución (Vd) puede ser expresada como
una función de la velocidad de agitación (intensidad).
Vd ∝ (rpm)a , a < 1
“a” se obtiene de un gráfico logarítmico (Vd) vs (rpm)
64.
65. Disolución con formación de capa porosa
Sólido Seno de la solución
Capa
porosa
rx
Qca.
Reactantes
Productos
Aparecen más etapas
Penetración y Difusión
a través de la capa
porosa
66. Cómo saber quien controla la disolución
FACTOR
CONTROL
QUÍMICO
CONTROL DIFUSIONAL
EN POROS EXTERNO
Aumento
agitación
Sin efecto Sin efecto Aumenta
disolución
Energía
Activación
40~400 KJ/mol 5~20 KJ/mol 5~20 KJ/mol
Cambio tamaño
partícula (d)
Porosa: Vd d-1
No porosa: Sin
efecto
Vd d-2 Vd d-n
1<n<2
67. Modelo general de disolución de una partícula
Núcleo Recesivo sin Reaccionar
69. Control de la Velocidad de disolución:
1 Difusión a través de la Capa Límite
No existe reactante en la superficie el potencial de concentración CAl-CAs
es constante durante el transcurso de la Rx.
Usando como referencia la superficie exterior constante de la superficie, Sext,
y que por estequiometría de la Rx: dNB= bdNA, se tiene
AlAsAl
AB
ext
bkCCCbk
dt
dN
r
b
dt
dN
S
)(
4
1
2
Si rB = densidad molar de B en el sólido y V = volumen de una partícula.
La cantidad de B presente en una partícula es:
NB = rB V = (moles B/ cm3
(sólido)) cm3
(sólido)
La disminución del volumen o del radio del núcleo sin reaccionar de la partícula:
ccBcBBAB drrrddVbdNdN 23
4
3
4
rrr
coef de transporte
de materia entre el
fluido y la partícula
70. Reemplazando se obtiene la
velocidad de la reacción en
función de la disminución del
radio del núcleo sin reaccionar:
Al
ccBB
ext
bkC
dt
dr
r
r
dt
dN
S
2
2
1 r
Al
B
bkC
r
3
r
3
1
3 r
r
bkC
r
t c
Al
Br
Ordenando e integrando
Designando por al
tiempo necesario para
la Rx completa de una
partícula rC=0
El radio del NSR en función del tiempo fraccional
t/ = 1 – (rC/r)3
que también puede escribirse en función de la conversión fraccional XB
1 – XB = (vol NSR/ vol total partícula) = (rC/r)3
t/ = 1 – (rC/r)3 = XB
71. Control de la Velocidad de disolución:
2 Difusión a través de la Capa Porosa
Para obtener una expresión entre el tiempo y el radio, se realiza un análisis en 2
etapas:
a) Considerar una película que ha reaccionado parcialmente escribiendo las
relaciones de flujo para este caso
b) Aplicar este tipo de relación a todos los valores de rC, i.e., integrando rC entre
R y 0.
CAl=CAs
CA
CAc=0
72. En todo momento puede suponerse que el NSR permanece estacionario en lo
que respecta al gradiente de la concentración de A en la capa porosa.
La velocidad de reacción de A viene dada por su velocidad de difusión hacia la
superficie de reacción.
- dNA/dt = 4r2 QA = 4R2 QAs = 4rC
2 QAc = constante
Admitiendo que el flujo de A a través de la capa porosa se expresa por la ley de
interdifusión equimolar de Fick.
QA = De dCA/dr De = coeficiente de difusión efectiva del
reactante líquido en la capa porosa
Combinando e integrando :
CAc =0 para rc y CAc = CAl para R Ale
c
A
CD
Rrdt
dN
4
11
Condición de una partícula que reacciona en cualquier momento
a)
73. b)
2da parte del análisis considerar la variación del tamaño del NSR con el tiempo.
Para un determinado tamaño, dNA/dt es constante
A medida que el núcleo disminuye, la capa porosa aumenta y disminuye la
velocidad de difusión de A.
Ale
c
cB
CD
Rrdt
dr
b
R
r
4
114 2
Ordenando e integrando
322
231
6 R
r
R
r
CbD
R
t cc
Ale
Br
Finalmente
32
231
R
r
R
r
t
cc
En términos de la conversión fraccional
t/ = 1 - 3(1-XB)2/3 + 2(1-XB)
74. Control de la Velocidad de disolución:
3 Reacción Química independiente de la capa porosa
75. CAl = CAs = CAc
La cantidad de reactante es proporcional a la superficie disponible del NSR
Al
A
c
B
c
Cbk
dt
dN
r
b
dt
dN
r
122
44
1
coeficiente cinético de
primer orden para la
rx en la superficie.
Ordenando e integrando c
Al
B
rR
Cbk
t
1
r
Finalmente
t/ = 1 – rc/R = 1- (1-XB)1/3
76. Factores que inciden en la cinética de disolución
Tamaño de partícula
Menor tamaño aumento superficie expuesta
Mayor velocidad de disolución
Forma y textura de la partícula
Difícil de predecir (modelar) y presenta baja incidencia en
la velocidad de disolución
Mineralogía de la partícula
Orientaciones cristalinas, dislocaciones y presencia de impurezas
Porosidad de la partícula
Mayor porosidad aumento de la superficie
Aumento de la velocidad de disolución
Efectos galvánicos
Contacto entre dos partículas de minerales distintos
se disolverá primero el de potencial más electro(-)
Presencia de especies que compiten con la valiosa
Consumen reactivos: carbonatos en lixiviación de Cu
sulfuros en cianuración de Au
77. Se realiza un experimento de lixiviación en un pequeño lecho de partículas de
mineral de cobre sulfurado con un diámetro promedio de 3.0 cm con una solución
lixiviante que contiene 4 g/L de Fe3+. Los datos de recuperación de cobre indica
que la velocidad de reacción está controlada por difusión del Fe3+ en el interior de
la partícula y que el tiempo necesario para alcanzar 100% de lixiviación es de 5
meses.
Determine:
a) Tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral tiene un
diámetro promedio de 5.0 cm y se lixivia en una solución que contiene 3 g/L
de Fe3+.
b) El tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral tiene un
diámetro promedio de 2.0 cm y se lixivia en una solución que contiene 5 g/L
de Fe3+.
c) El tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral tiene un
diámetro promedio de 5.0 cm y se lixivia en una solución que contiene 5 g/L
de Fe3+.
Ejercicio