INDICE

INTRODUCCION………………………………………………………………………….2

OBJETIVOS………………………………………………………………………………..3

FOTOQUIMICA

HISTORIA Y DEFNICION……………………………………………………………….4

REACCIONES FOTOQUIMICAS……………………………………………………….6

LEYES FOTOQUIMICAS………………………………………………………………..8

MECANISMOS FOTOQUIMICOS…………………………………………………….13

EJEMPLOS DE REACCIONES FOTOQUIMICAS…………………………………..17

REACCIONES FOTO
SENSIBILIZADAS……………………………………………..22

LUMINISCENCIA……………………………………………………………………….25

FLUORESCENCIA………………………………………………………………………26

ACTINOMETRIA………………………………………………………………………..29

USOS DE LA RADIACION DE ALTA ENERGIA……………………………………..30

CONCLUSIONES………………………………………………………………………...32

BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………….33

1
 INTRODUCCION

En el siguiente trabajo se tratara de la fotoquímica que es el estudio de las transformaciones

químicas provocadas o catalizadas por la emisión o absorción de luz visible o radiación
ultravioleta. Una molécula en su estado fundamental (no excitada) puede absorber un
quantum de energía lumínica, esto produce una transición electrónica y la molécula pasa a
un estado de mayor energía o estado excitado. Una molécula excitada es más reactiva que
una molécula en su estado fundamental.

En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa

produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas
de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de contaminantes
secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades humanas, como los
óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos.

Las reacciones fotoquímicas se producen como consecuencia de la aparición en la

atmósfera de oxidantes, originados al reaccionar entre sí los óxidos de nitrógeno, los
hidrocarburos y el oxígeno en presencia de la radiación ultravioleta de los rayos del sol y
los sistemas de reacción fotoquímica: el cual su propósito fundamental de la incorporación
de reactores post-columna fotoquímica en un método de detección es la de convertir el
analito a partir de un producto o colección de productos, que han mejorado
significativamente las propiedades de la detección por fluorescencia (FL), la radiación
ultravioleta(UV), etc .La conversión de una reacción fotoquímica depende, además de la
concentración de los reactivos, de la intensidad, cantidad y longitud de onda de luz
suministrada. La conversión de la reacción aumenta con la cantidad e intensidad de la
energía lumínica suministrada. La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de
onda de la luz son del orden de las energías de activación de muchas reacciones químicas,
por tanto, provocan la reacción. En un rango de estas energías se centra la fotoquímica.

OBJETIVOS

2
 El objetivo principal de este trabajo es aportar información sobre reacciones
fotoquímicas desencadenadas en distintas condiciones.

 Conocer los principales ejemplos de las reacciones fotoquímicas y sus mecanismos.

FOTOQUÍMICA

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 I. HISTORIA

SCHULZE observó en 1727 la acción química de la luz sobre las sales de planta
SCHEELE. En 1768, en su farmacia de Estocolmo, que el cloruro de plata se ennegrecía
con mayor intensidad cuando se coloca en la región violeta del espectro. RITTER, EN
1801, comprobó que los rayos ultravioletas ejercen una acción química aún más enérgica.
Después que WOLLASTON utilizo el ennegrecimiento del cloruro de plata para obtener
reproducciones de siluetas, el pintor parisiense DAGUERRE inicio el desarrollo de la
fotografía. De 1855 a 1862, el químico alemán BUNSEN, en colaboración con su discípulo
ingles ROSCOE, más tarde profesor de Mánchester, llevo a cabo la investigación
fotoquímica acerca de la de la acción de la luz sobre una mezcla de cloro e hidrogeno, las
cuales a causa de los enormes dificultades que tuvo que vencer, fueron calificadas por
Ostwald como una obra maestra experimental. Gracias al análisis espectral se logró el
descubrimiento de varios elementos. BUNSEN hallo el cesio en las salmueras de Durkheim
(1860) y el rubidio (1861) en una lepidolitasojana. En el mismo año, CROOKES, en
Londres, descubrió el talio, REICH y TheodorRITCHER en freiberg (1863) hallaron
el indio, el astrónomo parisiense JANSSEN descubre el helio con su raya de color amarillo
claro, en el espectro de una protuberancia de la cromosoma del sol, en la observación de un
eclipse solar en la india (1868), y NILSONprofesor de Upsala, descubrió el escandio en el
mineral gadolinita. Los gases nobles y otros elementos encontrados más tarde deben su
descubrimiento al análisis espectral.

DEFINICIÓN

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La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas
y de las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción dela luz. Las
reacciones ordinarias o térmicas se inician por las acciones de activación debida a las
colisiones moleculares. Es característico de todas estas reacciones, que pueden acontecer
solo cuando hay un decrecimiento de energía libre. En caso contrario, es decir, si hay un
aumento de energía libre no es posible que la reacción ocurra. Sin embargo, la agitación
térmica no es el único procedimiento por la cual la energía de los átomos y moléculas
asciende suficientemente para subir para causar la reacción. Hemos visto que átomos y
moléculas absorben radiación. En efecto, con la absorción de un cuanto de energía radiante
suficientemente grande, puede romperse una molécula. Tal absorción de luz por un átomo o
molécula conduce a una excitación; y si la activación es suficientemente grande, puede
resultar una reacción química. De esta manera, la luz absorbida afecta la velocidad de
una reacción química y con frecuencia produce cambios químicos bajo condiciones donde
la activación térmica sola no sería efectiva. La velocidad de las reacciones térmicas sin
catalizar, a cualquier concentración fija, puede variar solo por cambios de temperatura. Con
las reacciones fotoquímicas, sin embargo, la velocidad se modifica también al variar la
intensidad de la luz usada con la irradiación. En estas últimas reacciones, el número de
moléculas activadas depende dela intensidad de luz, y la concentración de las moléculas
activadas será proporcional a dicha intensidad luminosa a que el reactivo se halla expuesto.
Con fuentes de luz suficientemente grandes, es posible lograr velocidades de reacción a
temperaturas ordinarias que resultarían, solo térmicamente a temperatura
considerablemente más elevadas. Como la activación fotoquímica no depende en grado
alguno de la temperatura, la velocidad de activación es independiente de aquella. Cualquier
incremento en la velocidad de una reacción fotoquímica con la temperatura se debe
esencialmente a las reacciones térmicas que siguen al proceso de activación. Además, no
solo pueden proceder foto químicamente las reacciones espontáneas, sino también otras
muchas cuya energía libre se incrementen. En las reacciones espontaneas la luz actúa
acelerando su velocidad, es decir, como un catalizador. Por otro lado, en las no espontaneas,
la energía radiante proporcionada al sistema puede incrementar la energía libre de los

5
reactivos suficientemente para hacer que ∆F sea negativo. Un ejemplo sobresaliente de tal
proceso es la fotosíntesis. Bajo la acción de la luz solar y promovida por la clorofila
– la materia que da coloración verde a los vegetales-, el dióxido de carbono y el agua se
combinan en las plantas para producir carbohidratos y oxígeno. En la oscuridad se oxidan
los productos otra vez, formándose dióxido de carbono y agua, liberando al mismo tiempo
la energía acumulada de la radiación solar. Existen otros ejemplos de reversión de procesos
espontáneos termodinámicamente, como la conversión del oxígeno en ozono y la
descomposición del HCL en hidrogeno y cloro

II. REACCIÓNES FOTOQUÍMICA

En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa

produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas
de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación
de contaminantes secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades
humanas, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos. Otro interés de estas
reacciones radica en su potencial uso en la oxidación de materia orgánica presente
en aguas contaminadas (POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se emplean
oxidantes tales como agua oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de titanio como
catalizador.

Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente (siempre que pueda producirse la absorción de
luz) porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado excitado que contiene más
energía que el estado fundamental. Al contener más energía, la molécula excitada es más
reactiva. La ventaja de la fotoquímica es que proporciona una vía directa y rápida para la
reacción química.

"Las reacciones fotoquímicas" se producen como consecuencia de la aparición de oxidantes

en la atmósfera, originados al reaccionar entre sí los óxidos de nitrógeno, los hidrocarburos
y el oxígeno en presencia de la radiación ultravioleta de los rayos del sol. La formación de
los oxidantes se ve favorecida en situaciones estacionarias de altas presiones asociados a
una fuerte insolación y vientos débiles que dificultan la dispersión de los contaminantes
primarios. Si se tienen reacciones iniciadas por energía procedente de luz, se denomina

6
reacción fotoquímica. Se dice que las molécula de oxigeno en la reacción en el ambiente ha
sido descompuesta fotoquímicamente o bien ha sufrido una fotólisis. Dentro de este
también encontramos como reacción fotoquímica como resultado de reacciones inducidas
por la luz entre los contaminantes a el llamado smog fotoquímico y a veces es descrito
como "una capa de ozono en un lugar erróneo", en contraste con el ozono estratosférico.la
formación de smog fotoquímico se produce por reacción de los óxidos de nitrógeno con los
hidrocarburos volátiles, compuestos cada vez más cómunes en ambientes urbanos. La
formación de smog fotoquímico se favorece en condiciones de inversión térmica y en zonas
expuestas a la radiación solar. Una localización donde la formación de smog es frecuente es
en Los Ángeles, debido a que en esta ciudad convergen una serie de condiciones que
facilitan su formación: tráfico denso, abundacia de radiación y situaciones de inversión
térmica frecuente, sin embargo el tráfico rodado ha trasladado el problema a otras áreas
urbanas. La frecuencia de smog se caracteriza por la acumulación de neblinas amarillentas
constituidas por ozono y otro oxidantes, con los efectos nocivos descritos anteriormente.
Dentro de las reacciones fotoquímicas encontramos que se rige por una serie de leyes
fundamentales

SISTEMAS DE REACCIÓN FOTOQUÍMICA

El propósito fundamental de la incorporación de reactores post-columna fotoquímica en un

método de detección es la de convertir el analito a partir de un producto o colección de
productos, que han mejorado significativamente las propiedades de la detección por
fluorescencia (FL), la radiación ultravioleta (UV), la detección de la CE, etc . Los aspectos
más originales de la fotoquímica proporcionan la base para una serie de reacciones (por
ejemplo, la fotólisis, photohydrolysis, reordenamientos intramoleculares,
photodimerization, fotoionización y / o reacciones de transferencia de electrones). Por lo
general, las reacciones post-columna fotolisis son explotados en la CE, donde se somete a
la disociación del analito para formar entidades electroactivos. Por ejemplo, los compuestos
orgánicos nitrados producir el anión nitrito, que se oxida en un electrodo de carbón vítreo
para formar nitrato. Modificación de la estructura química del analito es específica para el

7
tipo de la reacción del analito es capaz de someterse a las condiciones de la fase móvil.
Como consecuencia, cuando la comparación para los componentes de la matriz de la
muestra, este efecto generalmente resulta en una mayor especificidad y selectividad para el
analito y, con frecuencia, aumento de la sensibilidad.

•La conversión de una reacción fotoquímica depende, además de la concentración de los

reactivos, de la intensidad, cantidad y longitud de onda de luz suministrada.

•La conversión de la reacción aumenta con la cantidad e intensidad de la energía lumínica

suministrada.

•La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de onda de la luz son del orden de
las energías de activación de muchas reacciones químicas, por tanto, provocan la reacción.
En un rango de estas energías se centra la fotoquímica. Sin la citada energía lumínica, la
reacción no tiene lugar.

•Según el modelo lineal radial, la intensidad recibida por la solución no es función de la

coordenada axial.

•Una medida calculada a partir de dos valores con error tendrá un error asociado mayor que
los errores asociados a cada uno de los valores a partir de los cuales ha sido calculada.

III. LEYES FOTOQUMICAS

a) LEY DE GROTTHUS-DRAPER

Esta ley se conoce también como la primera ley fotoquímica, y establece que únicamente la
luz es capaz de producir un cambio químico. Sin embargo, no se deduce forzosamente que
la luz absorbida producirá siempre una reacción. Los átomos y moléculas pueden absorber
radiación solo para volverla a emitir, bien sea una línea o banda espectral. Bajo tales
condiciones la absorción no produce reacción alguna. Las circunstancias bajo las cuales la
absorción conduce a una reacción se describirán después.

8
Para la aplicación de DRAPER a un proceso donde la absorción de luz ocasiona un cambio
químico, en necesaria conocer la cantidad de luz absorbida. Si designamos por I0 a la
intensidad de luz que entra a un medio y por un I t la de luz transmitida, entonces la que
se absorbe I α , debe ser:

I α =I 0 −I t

b) LEY DE LAMBERT DE LA PROFUNDIDAD O ESPESOR DEL MATERIAL

ABSORBENTE.

Dada a conocer por Lambert en 1760 dice que “capas sucesivas de igual espesor de una
sustancia homogénea, adsorben fracciones iguales de la radiación incidente”.

Desde que la luz transmitida por la primera capa es aquella luz incidente sobre el segundo
capa, se comprende que si la mitad de la luz entrante al sistema es absorbida por la
segundad capa de igual espesor, y así sucesivamente tal que según una propiedad
matemática, la intensidad de la luz transmitida “I” por un medio de espesor “b” cm, viene
dada por la ecuación siguiente:

−k . b
I =I 0 × e

Donde la luz se reduce su intensidad de I 0 que es la intensidad de la luz incidente sobre

el material, el valor I que representa la intensidad de la luz emergente del material. La
constante “ k ”, características del material se llama el coeficiente del material coeficiente
de adsorción y se refiere a la luz de una longitud de onda determinada. La intensidad de la
luz adsorbida será igual a

I absorbida=I incidente + I emergente

No obstante, las propiedades de una sustancia respecto de la luz, no se definen con

frecuencia en función de los logaritmos neperianos si no de los vulgares. Mediante los
cuales la ley de Lambert tiene la otra forma de expresión siguiente:

−ε × b
I =I 0 ×10

9
Donde ε es el llamado coeficiente de extinción. La relación entre ambos coeficientes se
deduce por comparación de las ecuaciones de la primera y tercera ecuación:

K = 2.30 ε

Donde 2.30 es el factor para pasar de los logaritmos vulgares a los neperianos.

TRANSMITANCIA

Según la terminología espectrofotométrica moderna, se llama transmitancia (T), a la

relación entre las intensidades de la luz trasmitida y el incidente,

I
T=
I0

La cual multiplicada por 100 da el porcentaje de transmitancia.

Haciendo el uso de la definición de transmitancia:

I I
=T =e−kb =T =e−εb
I0 I0

Tomando logaritmos resulta que:

ln I =ln T =−k . b
I0

La absorción de la luz depende del número de las

moléculas de la capa absorbente. En los sólidos homogéneos y en los líquidos puros, el
número de moléculas por las cuales pasa la luz está definido por el espesor “b” del material
absorbente; esto es la ley de Lambert. Pero cuando las moléculas absorbentes están
repartidas en un solvente inactivo, constituyendo una solución líquida, cuando el
absorbente es un gas, además del espesor del conjunto se necesita conocer la concentración
molecular del soluto o la presión parcial del gas.

c) LEY DE LAMBERT- BERR DE LA CONCENTRACION DE LA SOLUCION

Constituye una ampliación de la ley de Lambert, realizada por Beer en 1852. Señala las
relaciones entre las intensidades de las radiaciones incidente y transmitida, cuando la

10
absorbente está en solución, distribuido en un solvente transparente. Las fórmulas serán
similares a la (1) y (3), en las cuales se agrega simplemente en el exponente la
concentración “c” del absorbente en la solución.

En estas ecuaciones los coeficientes de absorción y de extinción están relacionados entre sí

por una expresión idéntica a la ecuación. Cumplen la ley de Lambert-Beer la mayoría de
soluciones cuando son diluidas, pero en las más concentradas se observan desviaciones.
Esta ley tiene aplicaciones importantes en el análisis por instrumentación, puesto que la
medida de luz absorbida sirve para determinar la cantidad de una sustancia absorbente de la
luz, que se encuentra en una solución. Vamos a obtener ahora las expresiones matemáticas
de la ley de Lambert-Beer. La disminución – dI en la intensidad I de una luz de longitud de
onda determinada, cuando pasa a través de una capa muy delgada de espesor dx de una
celda que contiene en solución una sustancia absorbente de la luz de concentración “c”, se
encuentra que es proporcional a los factores siguientes: k, I, c y dx; esto es:

Donde “k” es una constante de proporcionalidad, y como antes se llama el coeficiente de

absorción, que varía con la longitud de onda de la luz usada, el solvente y la temperatura.
Un valor grande de “k” indica que el material absorbe fuertemente la luz.

Integrando la ecuación entre los límites I, cuando x=0, e I cuando x=b, se tiene:

11
 d) LEY DE EINSTEIN DEL EQUIVALENTE FOTOQUIMICO

En un proceso fotoquímico primario cada molécula es activada por la absorción de un

fotón”, es decir que en proceso primario simple se encuentra que el número de moléculas
activadas es igual al número de fotones o cuanta absorbidos. En este sentido, para activar
un mol de una sustancia se requiere absorber 6.02 X10 23 fotones. Este número de fotones,
idéntico al número de Avogadro, se llama un Einstein.

Si “ν” (letra griega nu) es la frecuencia de la radiación absorbida, expresada en vibraciones

por segundo, la energía del cuanto respectivo será de: E = h. ν, donde “h” es la constante de
Planck igual a 6.62 X10-27 ergio-segundo. Pues bien la energía de un “Einstein” de esta
radiación será la siguiente:

E = N.h.ν ergios/Einstein

Donde “N” es el número de Avogadro. Reemplazado en esta ecuación, ν = c/λ, donde “C”
es la velocidad de la velocidad de la luz y “λ” es la longitud de onda de angstroms, y
sustituyendo las constantes por sus valores numéricos, al mismo tiempo que se convierte el
resultado a kcal, tenemos finalmente que:

12
Donde “E” es el Einstein de la radiación de longitud de onda λ. Se observa que este valor
aumenta a medida que la longitud de onda disminuye, de tal modo que la absorción de
energía es mayor en el extremo ultravioleta del espectro, que en el infrarrojo. Por la
ecuación anterior encontramos que 1 Einstein de luz amarilla de longitud de onda 6000A,
tiene una energía de 47.7 kcal. Si fuera ultravioleta a una longitud de onda de 2000A, la
longitud de onda de un Einstein 3 X 47.7 = 143 kcal. De estas energías y de las energías de
enlaces vistas en termoquímica, concluimos que la absorción de luz visible y más todavía
del ultravioleta, puede ser suficiente para romper un enlace químico o al menos producir
una molécula reactiva de alta energía.

IV. MECANISMOS FOTOQUIMICOS

Se refiere, a los cambios inducidos por la interacción con la luz.

Ejemplos de Reacciones Fotoquímicas en fase gaseosa

a. Descomposición fotoquímica de IH. - Por absorción de radiación ultravioleta de

2500 A, para producir hidrogeno y vapor de yodo
Proceso primario: HI + hv  H* + I*

La eficiencia cuántica de este proceso es 2 moléculas de HI descompuestas por cada

fotón (hv) absorbido. Las reacciones secundarias son las siguientes:

H* + HI  H2 + I’
M+ I’ + I*  I2 + M

Donde M es el tercer cuerpo, generalmente las paredes del recipiente, que toma
energía liberada por la formación de enlace. La suma de las tres reacciones, produce
la reacción compendiada siguiente, que concuerda con el dato de la eficiencia
cuántica.

2HI +hv  H2 + I2

Según las energías de enlaces, la reacción H* + HI es exotérmica en 32kcal,

mientras que la reacción I* + HI es endotérmica en 35kcal, siendo preferida la
primera.

13
b. Combinación fotoquímica en cadena del H2 y Cl2.- El proceso primario es la
disociación de la molécula de Cl2, como resultado de la absorción del fotón por esta.

Cl2 + hv  2Cl*

Las reacciones secundarias inmediatas son las siguientes:

Cl* + H2  HCl + H’
H’ + Cl2  HCl + Cl*

Que son posibles energéticamente, según cálculos mediante las energías de enlaces.
Se sabe que como 1 millón de estos pasos pueden ocurrir, hasta que el paso terminal
de la cadena destruye los radicales libres. Los pasos terminales de cada cadena, que
ocurren, son procesos con el tercer cuerpo M.

M+ 2Cl*  Cl2 +M
M +2H*  H2 + M
M+ M’ + Cl*  HCl + M

OTROS EJEMPLOS

1. Dimerización del andraceno

Cuando se irradia una disolución de andraceno en benceno con luz ultravioleta,

se produce una dimerización formándose diantraceno. En disolución diluida se
observa fluorescencia, pero su intensidad disminuye al aumentar la
concentración de antraceno. El rendimiento cuántico del dímero, sin embargo,
aumenta al hacerlo la concentración. Estas observaciones experimentales son
consistentes con el mecanismo.
¿
A hv A Activación
→

¿ ´
A → A +hv Fluorescencia
¿
A + A → A 2 Dimerización

A medida que aumenta la concentración, es cada vez más fácil que la molécula
activada pierda su exceso de energía por colisión con una molécula en el estado

14
 fundamental para formar el dímero que emitirla como radiación de
fluorescencia.
El rendimiento cuántico experimental con relación al dímero formado es mucho
menor que el valor teórico unidad previsto por este mecanismo simplificado.
También ocurren otros procesos tales como la desactivación por colisión con
moléculas del dímero solvente y la disociación térmica del dímero.

2. Cicloadiciones fotoquímicas

Los alquenos en presencia de la luz dan reacciones de cicloadicición. Esto

permite la formación de anillos de cuadro eslabones.

CICLACIÓN FOTOQUÍMICA DEL NORBORNADIENO

La síntesis del norbornadieno se basa en la reacción de cloroetileno con 1,3-

ciclopentadieno, seguido por el tratamiento del producto con étoxido de sodio (etanolato de
sodio).

Una de las reacciones más interesantes en la ciclación fotoquímica, es la conversión de

energía solar en energía química del norbornadieno a cuadriciclano. Esto, mediante la
transformación fotoquímica intramolecular. La reacción es termodinámicamente
desfavorable, sin embargo, la presencia de luz permite la obtención de producto. Asimismo,

15
el cuadriciclano en presencia de catalizadores metálicos se rompe y se obtiene de nuevo
norbornadieno, dejando una liberación de 26Kcal/mol

3. Reacciones electrociclicas

Tanto el 1,3 butadieno (4n) como 1,3,5- hexatrieno (4n+2) ciclan con luz o calor
dando respectivamente ciclobuteno y 1,3-ciclohexadieno

V. EJEMPLO DE REACCIONES FOTOQUÍMICAS:

V.1. FOTOLISIS DE HI

La cinética de dos reacciones fotoquímicas se comparará con la cinética de las reacciones

térmicas. En ausencia de luz, el yoduro de hidrogeno se descompone por la reacción
elemental.

16
En las etapas iniciales puede ignorarse la reacción inversa. En cualquiera de los casos, la
velocidad de reacción puede escribirse como:

En la reacción fotoquímica, a longitudes de onda por debajo de unos 327 nm, el mecanismo
es

Otras reacciones elementales posibles tienen energías de activación mucho mayores o

requieren colisiones de tres cuerpos. La velocidad de desaparición del HI es

La condición de estado estacionario e

17
Combinando estas dos ecuaciones, obtenemos

Por definición el rendimiento cuántico es de forma que,

por la ecuación anterior, encontramos que φ = 2. En una serie de situaciones
experimentales, el valor observado de φ es 2.

El punto interesante acerca de la reacción fotoquímica es que la velocidad es simplemente

dos veces la intensidad absorbida y no depende directamente de la concentración de HI.
Este hecho implica que la reacción es muy lenta, ya que incluso fuentes de la luz intensa no
producen gran número de cuantos por segundo. La dependencia de la velocidad de la
intensidad es de verificación sencilla, alternando la distancia entre el sistema y la fuente de
luz. La intensidad incidente varia inversamente con el cuadrado de la distancia, de forma
que para una celda dada y una concentración de HI específica, la intensidad absorbida debe
variar de la misma manera. Indirectamente, la velocidad depende de la concentración de HI,
ya que la intensidad absorbida depende de la concentración según la ley de Beer.

5.2 REACCIÓN FOTOQUÍMICA EN CADENA ENTRE H2 Y Br2

La reacción fotoquímica entre H 2 y Br2 sigue una ley cinética que se parece a la de la
reacción térmica, en contraste con la descomposición del HI, en la que las cinéticas son
bastante diferentes. Utilizando luz de longitud de onda menor que 511 nm, el mecanismo de
la reacción fotoquímica entre H2 y Br2 es

18
La velocidad de formación del HBr es la misma que la dada en la ecuación para la reacción
térmica

Las condiciones de estado estacionario para los átomos de H y Br son

La suma de estas dos ecuacione da de forma que

19
Este resultado en cualquier de las dos ecuaciones de estado estacionario da finalmente

Estos valores llevan a la ecuación

La expresión de esta ecuación es muy similar a la de la reacción térmica, donde el factor

ha sido reemplazado por . Esto significa que la concentración de átomos
de bromo se mantiene por la disociación fotoquímica del bromo, más que por la disociación
térmica. La dependencia de la raíz cuadrada de la intensidad es notable, ya que tiene la
consecuencia de que el rendimiento cuántico es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la intensidad:

20
A medida que aumenta la intensidad, se convierte en Br2 una proporción mayor de los
átomos de bromo formados, en vez de entrar en la cadena; de este modo, la mayor parte de
los cuantos adicionales son desperdiciados y el proceso es menos eficiente. Como k 2 es
muy pequeño, el rendimiento cuántico es menor que la unidad a temperatura ambiente en
lugar del hecho de que se forma HBr en una reacción en cadena. Conforme la temperatura
aumenta, el aumento en k2 incrementa el rendimiento cuántico.

VI. REACCIONES FOTO SENSIBILIZADAS

Las reacciones fotosensibilizadas forman una clase importante de las reacciones

fotoquímicas. En estas reacciones los reactivos se mezclan con un gas extraño; se usan a
menudo vapores de mercurio o cadmio. El hecho fotoquímico primario es la absorción del
cuanto por el átomo o molécula extraño.

Si una mezcla de hidrogeno, oxígeno y vapor de mercurio se expone a luz ultravioleta, el

vapor de mercurio absorbe fuertemente a 253,7 nm, formando un átomo de mercurio
excitado, Hg*:

La energía correspondiente a esa longitud de onda es 471,5 kJ/mol. La energía requerida

para disociar una molécula de hidrogeno en su estado fundamental en dos átomos de
hidrogeno en su estado fundamental es 432,0 kJ/mol. La disociación de oxigeno requiere
490,2 kJ/mol. La energía que posee el átomo de mercurio excitado es más que suficiente
para disociar H2, pero no para disociar O2. La reacción de extinción

21
Introduce en la mezcla átomos de H que pueden iniciar cadenas para formar h2o por el
mecanismo usual. Una reacción iniciada de esta manera por la luz es una reacción
fotosensibilizada; el mercurio se denomina sensibilizador.

La importancia de la fotosensibilización reside en el hecho de que la reacción se produce en

presencia de un sensibilizador en circunstancias en las que la disociación fotoquímica
directa es imposible. El ejemplo citado es uno de estos casos. El átomo de mercurio
absorbió radiación de una longitud de onda de 253,7 nm. El átomo de mercurio excitado
disocio una molécula de hidrogeno transfiriendo la energía de excitación en una colisión. El
átomo de mercurio tenía 471,5 kJ; de estos, se necesitaron 432,0 kJ para la disociación, y
los 39,5 kJ restantes se convierten en energía de traslación adicional de los dos átomos de
hidrogeno y del átomo de mercurio. Si se intenta disociar H2 directamente por el proceso

Encontramos que luz de λ= 253,7 nm no producirá disociación alguna, aunque sigue

teniendo los 471,5 kJ, que es más que suficiente si consideramos solo la termodinámica del
proceso. Para que la absorción directa produzca disociación, la longitud de onda debe
encontrarse en el continuo de absorción; para el H2, el continuo empieza en 84,9 nm. La
absorción se luz en el continuo produce por lo menos un átomo en un estado excitado:

Como hemos visto, las reglas de selección que gobiernan la absorción de radiación
prohíben la absorción directa de un cuanto por el H2 para dar dos átomos de H en su estado
fundamental; por tanto, un cuanto de luz no produce necesariamente disociación, aunque
tenga suficiente energía. El cuanto debe poseer suficiente energía para producir la
disociación en la forma especial que requieren las reglas de selección. La transferencia de

22
energía en una colisión no está limitada por este requisito, por lo que la sensibilización
puede producir disociación.

La descomposición del ozono sensibilizado por cloro es otro ejemplo de

fotosensibilización. El ozono es estable con irradiación de luz visible. El continuo de
absorción empieza a unos 290 nm. En presencia de algo de cloro, el ozono se descompone
muy rápido. El cloro absorbe continuamente por debajo de 478,5 nm:

Los átomos de cloro reaccionan con ozono en un mecanismo en cadena complejo. El bromo
también es efectivo como sensibilizador para esta descomposición.

La descomposición del ácido oxálico fotosensibilizada por el ion uranilo es una reacción
actinométrica común. La luz puede tener una longitud cualquiera de onda entre 250 y 450
nm. La absorción del cuanto de luz activa al ion uranilo, que transfiere su energía a la
molécula de ácido oxálico, que se descompone. La reacción puede expresarse:

El rendimiento cuántico depende de la frecuencia de la luz que vara entre 0,5 y 0,6.
Después de un periodo medido de tiempo, la luz se apaga y el ácido oxálico residual se
determina de un periodo medido de tiempo, la luz se apaga y el ácido oxálico residual de
determina por titulación con KMnO4. A partir de estos datos y conociendo la cantidad

23
inicial de ácido oxálico, se calcula la intensidad usando el valor del rendimiento cuántico
apropiado a la frecuencia de luz utilizada.

Un ejemplo práctico de la fotosensibilización es el uso de ciertos colorantes en las películas

fotográficas para sensibilizar la emulsión a longitudes de onda mayores que aquellas a las
que ordinariamente responde; por ejemplo, la fotografía de infrarrojo, que permite formar
fotografías de objetos en ausencia de luz visible.

VII. LUMINISCENCIA

Luminiscencia es un proceso de emisión de luz por un elemento cuyo origen no radica

exclusivamente en las altas temperaturas, es una forma de “luz fría” en la que la emisión de
esa luz es provocada en condiciones de temperatura ambiente.

Cuando un sólido recibe energía procedente de una radiación, ésta es absorbida por su
estructura electrónica y posteriormente es de emitida hacia el exterior cuando los electrones
vuelven a su estado original.

Tipos de Luminiscencia

Energía Química (quimioluminiscencia): Además de la radiación también se puede dotar

a un elemento líquido o solido con la luminiscencia a través de un compuesto químico
diseñado para absorber y libera luz ambiental o artificial

 Energía mecánica (triboluminiscencia): En este caso la emisión de luz se da

cuando se deforma o hay una fractura en un elemento mecánico que conlleve a una
reacción térmica. El término procede del griego τριβείν (frotar, maltratar) y del latín
lumen (luz).
 Energía eléctrica (electroluminiscencia): Este es el tipo más común de
luminiscencia, básicamente es la luz producida a través de una corriente eléctrica
(una pantalla de un celular, un Led, Etc.).
 Energía biológica (bioluminiscencia): Algunas especies en el mundo son capaz de
producir luz, de hecho el término bioluminiscencia deriva del griego BIOS que
significa “vida” y del latín lumen que significa “luz”. Esta propiedad es observada

24
 por lo general en especies que viven en el mar a profundidades muy elevadas, sin
embargo las luciérnagas también entran dentro de este grupo.
 Ondas sonoras (sonoluminiscencia): La teoría actual propone que la emisión de
un sonido ultrasónico en un líquido puede generar burbujas dotadas de átomos, las
burbujas generadas colapsan muy rápidamente, el colapso trae con sigo la
separación de los electrones del núcleo, esto aumenta la temperatura y genera una
pequeña cantidad de plasma que terminara por emitir luz.

Tipos de Luminiscencia por radiación

Dependiendo del tipo de radiación que estimule la emisión de luz, tendremos los siguientes
procesos luminiscentes:

a) Fotoluminiscencia: Este tipo de luminiscencia proviene de la energía

electromagnética, este tipo de energía es la activadora del efecto lumínico, se puede
apreciar este tipo de luminiscencia en los rayos ultravioletas, rayos X y rayos
catódicos.
b) Catodoluminiscencia: Este tipo de luminiscencia solo se puede dar si se genera un
bombardeo con electrones acelerados.
c) Radio luminiscencia: Tal y como su nombre lo indica, su origen se basa en el
bombardeo con rayos α, β o γ, este tipo de luminiscencia fue presenciada por
primera vez cuando se investigaba con el elemento Radio, los científicos tras las
observaciones fueron Pierre Curie y Marie Curie..

Fluorescencia: Se restringe a la luminiscencia causada por rayos ultravioleta y se

caracteriza por tener un tiempo característico τ < 0,00000001 segundos (10-8 segundos).

Fosforescencia: Es una luminiscencia que perdura una vez cortada la excitación. Se

considera fosforescencia si τ > 0,00000001 segundos (10-8 segundos).

VIII. FLUORESCENCIA

La fluorescencia es un fenómeno por el cual algunas sustancias tienen la capacidad de

absorber luz a una determinada longitud de onda, por lo general en el rango ultravioleta, y
luego emiten luz en una longitud más larga. Dicho de otra manera, absorben fotones con
una determinada energía, y liberan fotones con menor energía. Este proceso es casi

25
inmediato, la luz es recibida y vuelta a emitir en millonésimas de segundo, por lo tanto
podemos decir que la fluorescencia dura tanto como el estímulo, ya que cuando éste cesa,
también cesa el fenómeno de fluorescencia. Esta es la principal diferencia con el fenómeno
de fosforescencia, en el cual la luz absorbida se vuelve a emitir luego de transcurrido un
cierto lapso.

Principio de Fluorescencia

La fluorescencia es un fenómeno de luminiscencia de vida corta, y es la propiedad que

tienen ciertas moléculas denominadas fluorocromos y fluoróforos:

Fluorocromos: Molécula capaz de absorber fotones y emitir fotones de menor energía

(mayor longitud de onda).

Fluoróforos: Parte del fluorocromo responsable de la emisión de fluorescencia.

Este fenómeno se produce cuando un electrón de un átomo absorbe toda la energía de una
determinada longitud de onda de la luz, saltando a orbitales de un mayor nivel energético
(estado excitado). Es una situación inestable durante la cual se emite la mayor parte de la
energía que se ha absorbido (con mayor longitud de onda) y vuelve a desplazarse a su
orbital.

Variables que afectan la fluorescencia

 Rendimiento cuántico
 Estructura
 Rigidez estructural
 Temperatura y disolvente
 Efecto de pH
 Efecto de la concentración

Fotoquímica

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En resumen la fluorescencia ocurre cuando una molécula, átomo o nano estructura vuelve a
su estado fundamental después de haber sido excitada electrónicamente.

Excitación :

Fluorescencia (emisión) :

Aquí, hv es un término genérico para la energía del fotón con h = constante de Planck y
donde v = frecuencia de la luz. (Las frecuencias específicas de la luz excitadora y emitida
son dependientes en cada sistema en particular.)

El estado S 0 se llama estado fundamental de la molécula fluorescente y S 1 es su

primer estado electrónico excitado.

Además de estos estados electrónicos, que corresponden a la ubicación de los electrones de

enlace de la molécula en diferentes orbitales moleculares, existen diferentes estados
vibracionales para estos orbitales moleculares, estos estados vibracionales corresponden a
las oscilaciones que experimentan los átomos que forman la molécula en torno a los
enlaces.

Los estados vibracionales altos pueden disipar energía en forma de calor, aumentando las
vibraciones de las moléculas vecinas.

Una molécula en estado de excitación electrónica, S 1 , puede adquirir un estado de

menor energía por diferentes mecanismos. Puede por ejemplo sufrir un 'decaimiento no
radiativo' en el cual la mayor parte de la energía de excitación es disipada como calor
(vibraciones) hacia el disolvente. Las moléculas orgánicas excitadas también pueden
relajarse mediante conversión a un estado triplete entregando energía a otro orbital
molecular para obtener al final dos orbitales con energías intermedias, finalmente alguno de

27
estos orbitales se relaja emitiendo un cuanto de luz, por fosforescencia o mediante un
segundo paso no radiativo de decaimiento.

IX. ACTINOMETRIA

Los actnometros son instrumentos utilizados para medir el poder calorífico de la radiación
electromagnética. En meteorología se utilizan específicamente para medir la intensidad de
la radiación solarcon el nombre de pirheliómetros.

Un actinómetro es un sistema químico o un dispositivo físico que determina el número total

de fotones (o bien por unidad de tiempo) que integran un haz de luz. Este nombre es
comúnmente aplicado a los dispositivos usados con luz ultravioleta y con las gamas de
longitud de onda de la luz visible.

Por ejemplo, las soluciones de ferrioxalato de potasio pueden utilizarse como un producto
reactivo en actinométros químicos, mientras que bolómetros, termopilas y fotodiodos son
dispositivos físicos que proporcionan una lectura (normalmente a través de una corriente
eléctrica) que puede ser correlacionada con el número de fotones detectados

QUÍMICA ACTINOMÉTRICA

La actinometría química implica medir el flujo radiante analizando su efecto sobre una
reacción química que desencadena. Requiere un reactivo con un rendimiento
cuánticoconocido con productos de la reacción fácilmente analizables.

Elección de un actinómetroEl ferrioxalato de potasio es de empleo general, dado que es

fácil de usar y es sensible a una amplia gama de longitudes de onda (desde 254 nm a 500
nm). Otros actinómeteros incluyen leucocianidos de verde de Malaquita; oxalato de
vanadio(V)–hierro(III); y ácido monocloroacético. Sin embargo todos estos compuestos
también reaccionan en la oscuridad, lo que obliga a corregir las lecturas obtenidas.
Sustancias actinométricas orgánicas como la butirofenona o el piperileno se analizan
mediante cromatografía de gases. Otros actinómetros son más específicos en cuanto a la

28
gama de longitudes de onda en en la que reaccionan. La sal de Reinecke K[Cr
(NH3) 2 (NCS) 4] reacciona en la región próxima a los rayos UV, aunque es térmicamente
inestable.El oxalato de uranilo también se ha usado históricamente, pero es muy tóxico y
difícil de analizar.

Investigaciones recientes en fotolisis de nitratos han utilizado 2-nitrobenzaldehído y ácido

benzoico como dpurador para eliminar el radicale hidroxilo producido en la fotolisis del
peróxido de hidrógeno y nitrato sódico. Originalmente era utilizado en actinometría para
calibrar el rendimiento cuántico en la fotolisis del peróxido de hidrógeno. Los depuradores
de radicales se han demostrado un método viable de medir la producción de radicales
hidroxilo.

Química actinométrica con luz visible

El meso-difenilhelioantreno puede utilizarse en química actinométrica de luz visible (400–

700 nm)

Este producto químico reacciona en el rango de 475–610 nm, pero también pueden hacerse
mediciones en rangos espectrales más amplios con este producto químico si se conoce el
espectro de emisión de la fuente de luz.

X. USOS DE LA RADIACION DE ALTA ENERGIA

Una radiación química que sucede bajo la acción de una radiación de alta energía se llama
radiólisis. Como esta energía supera de los niveles cuánticos de los electrones de valencia
de las sustancias que participan en una reacción fotoquímica, se tiene que el acto primario
de la radiación de alta energía sobre una sustancia no posee carácter selectivo. Este acto
primario lleva a que la sustancia se ionice y a que se formen radicales libres. La absorción
de estas radiaciones depende del número atómico del elemento absorbente. A diferencia de
las reacciones fotoquímicas, las sustancias que se forman con las radiaciones de alta energía
están expuestas a una posterior acción de las mismas.

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Son de mencionar los recientes y más especializados procesos, donde las moléculas son
bombardeadas con electrones de alta energía. Los iones moleculares que se producen, son
detectados generalmente con un espectrómetro de masas. Mientras que los fotones usados
en los estudios fotoquímicos, poseen energías de alrededor de 150 Kcal/einsten o 6.5
elctron- voltios, el has de electrones de un espectrómetro de masas consiste de electrones
acelerados a 100 voltios. No obstante, se posee todavía radiación con energía mas alta. L
radiación electromagnética con energía de sobre 500 ev se designa con como rayos X y
sobre el millon de ev se conoce como rayos gama, tal como la radiación desprendida por el
Co60. Es de interés la modificación de las propiedades físicas de los polímeros por
irradiación; por ejemplo, el polietileno se vuelve más rígido y adquiere el punto de
ebullición más alto.

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CONCLUSIONES

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 BBLIOGRAFIA

 CASTELLAN. FISICOQUIMICA. SEGUNDA EDICION 1987.

 MCMURRY, J. (2012). QUÍMICA ORGÁNICA. RECUPERADO:

HTTPS://BIT.LY/2MYTUXK

 AVERY, H.E. (2002). CINÉTICA QUÍMICA BÁSICA Y MECANISMOS DE

REACCIÓN. RECUPERADO DE: HTTPS://BIT.LY/2MXWGFA

 FERNÁNDEZ, G. (2009). CICLOADICIONES FOTOQUÍMICAS. RECUPERADO

DE: HTTPS://BIT.LY/2NE2R8T.

 FERNÁNDEZ, G. (2009). 10. REACCIÓN DE DIELS- ALDER. QUÍMICA

ORGÁNICA. RECUPERADO DE: HTTPS://BIT.LY/2UITMIZ.

 GASTON PONS MUZZO PAG 554

 QUÍMICA AMBIENTAL COLIN BAIRD UNIVERSITY OF WESTERM

ONTARIO EDITORIAL REVERTÉ S.A.PAG.33 Y 91.

 REAL ACADEMIA ESPAÑOLA Y ASOCIACIÓN DE ACADEMIAS DE LA

LENGUA ESPAÑOLA (2014). «ACTINÓMETRO». DICCIONARIO DE LA
LENGUA ESPAÑOLA (23.ª EDICIÓN). MADRID: ESPASA. ISBN 978-84-670-
4189-7.ACTINÓMETRO: INSTRUMENTO DE MEDIDA DE LA INTENSIDAD DE
ENERGÍA DE UNA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA.

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