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El  Acomplejamiento

Profesor:  M.  Sc.  Ing  Óscar  SILVA  CAMPOS

2016
OSC 1
Revisión  de  Conceptos

Tipos  de  Reacciones  químicas  (no  redox)

• Acido-­base:
HCN  =  H+ +  CN-­
• Acomplejamiento:
Hg2+ +    H2O  =  Hg(OH)+ +  H-­

• Disolución  -­ precipitación:


Ca(OH)2 +    Cd2+ =  Cd(OH)2(s) +  Ca++

• Adsorión  -­ desorción:


= C  +    AuCN2-­ =  = C  -­ AuCN2

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 2


El  Acomplejamiento
• Los iones  en  solución  frecuentemente  se  
asocian  con  otros  iones,  formando  nuevas  
especies  llamadas  complejos.  La  formación  de  
complejos  es  importante  porque  afecta  la  
solubilidad  y  la  reactividad  de  los  iones,  en  
algunos  casos,  la  formación  de  complejos  es  
un  paso  previo  al  proceso  de  precipitación.
Caso:  la  eliminación  de  metales  pesados
• En  otros  casos,  los  iones  forman  complejos  muy  
estables  y  solubles,  que  incrementan  
significativamente  la  solubilidad  de  uno  o  ambos  
iones  involucrados.
Caso:  el  acomplejamiento  del  oro  en  las  pilas  de  
cianuración.

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El  Acomplejamiento
• Tipos  de  ligandos

Monodentado Bidentado
H2O, OH-, NH3
Cl-, F-, Br-,
HPO42-, PO43-, oxalato
HCO3-, CO32-,
O O
CN-, H2S C C
O- O-

-O CCH CH2CO2- Hexadentado


2 2
NCH2CH2N EDTA
-O CCH CH2CO2- ácido etilendiaminotetracético
2 2
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El  Acomplejamiento
• Tipos  de  acomplejamiento

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 5


La termodinámica de las soluciones acuosas
Para el rango de temperatura considerado de 5° C a 95° C, esta
ecuación es suficiente, en cuanto a las soluciones acuosas se
considerará soluciones ideales pues en general el grado de
disolución de las soluciones de lixiviación y drenajes de
residuos de minería está en el orden de los mg/L. Ver el
Cuadro N˚1. El ajuste estadístico se aprecia en las Figuras N˚1
y N˚2
Figuras N˚1 Figuras N˚2
y  =  10,859.635x  +  11.007
DG  -­‐ T log  K  -­‐ 1/T R²  =  1.000
-­‐260
52
210 260 310 360 410
-­‐265
50
DG  kj/mol

-­‐270
48
y  =  -­‐0.212x  -­‐ 207.364

Log  K
-­‐275 R²  =  0.998
46

-­‐280
44

-­‐285
42

-­‐290
40
T  ˚  K 0 0 1/  0T˚K 0 0
Cuadro  N˚1
HS  -­(a)  +  HCdO2  -­(a)  +  2H  +(a)  =  CdS  +  2H2O
1/T T DH DS DG K Log(K) Log(K)' error
K kJ/mol J/Kmol kJ/mol
0.003595 278.150 -220.091 168.641 -266.998 1.395E+050 50.145 50.050 0.19%
0.003532 283.150 -218.351 174.839 -267.857 2.616E+049 49.418 49.360 0.12%
0.00347 288.150 -216.735 180.498 -268.746 5.263E+048 48.721 48.695 0.05%
0.003411 293.150 -215.210 185.746 -269.661 1.131E+048 48.053 48.052 0.00%
0.003354 298.150 -213.750 190.685 -270.603 2.585E+047 47.412 47.431 0.04%
0.003299 303.150 -212.333 195.397 -271.568 6.263E+046 46.797 46.830 0.07%
0.003245 308.150 -210.944 199.944 -272.556 1.603E+046 46.205 46.249 0.09%
0.003193 313.150 -209.568 204.371 -273.567 4.324E+045 45.636 45.686 0.11%
0.003143 318.150 -208.199 208.710 -274.600 1.225E+045 45.088 45.141 0.12%
0.003095 323.150 -206.830 212.979 -275.654 3.640E+044 44.561 44.613 0.12%
0.003047 328.150 -205.460 217.186 -276.730 1.131E+044 44.053 44.101 0.11%
0.003002 333.150 -204.090 221.329 -277.826 3.665E+043 43.564 43.604 0.09%
0.002957 338.150 -202.714 225.430 -278.943 1.237E+043 43.092 43.122 0.07%
0.002914 343.150 -201.322 229.515 -280.080 4.342E+042 42.638 42.654 0.04%
0.002872 348.150 -199.913 233.590 -281.238 1.581E+042 42.199 42.200 0.00%
0.002832 353.150 -198.485 237.664 -282.416 5.968E+041 41.776 41.758 0.04%
0.002792 358.150 -197.035 241.742 -283.615 2.331E+041 41.367 41.329 0.09%
0.002754 363.150 -195.559 245.834 -284.834 9.402E+040 40.973 40.911 0.15%
0.002716 368.150 -194.055 249.947 -286.073 3.914E+040 40.593 40.505 0.22%
Diagrama  de  solubilidad:

y  de  Bjerrum es:


Los diagramas de solubilidad (Benjamin, 2010) representan la
variación de la concentración iónica total de las diferentes especies
iónicas presentes a un estado de oxidación dado en función de la
temperatura y el pH. Si bien la constante de equilibrio depende
también de la presión, ésta tiene poca influencia dado que se trabaja
a presiones alrededor de una atmósfera.

𝑯𝟐 𝑯 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
[Cd]t=  𝑲𝟏[𝑯𝟐𝑺]
+    𝑲 [𝑯𝑺] +    𝑲 [𝑯𝑺] +    𝑲 𝑯𝑺 𝑯
+    𝑲 𝑺 𝑯𝟑
+    𝑲 𝑺 𝑯𝟒
𝟐 𝟑 𝟒 𝟓 𝟔

Para nuestro caso son de gran utilidad pues nos permite tener una
idea del grado de solubilidad de un metal y establecer las zonas de
mínima máxima solubilidad teórica.

Para la elaboración de todos estos diagramas es crítico disponer de


la ecuación de log K, ya vista.
El  caso  del  cadmio:  Cd  2+  -­ S2-­ -­ H2O
Diagramas  de  predominancia  :
! S62 t=.10. 62.M 5⁰.C
25⁰.C
DIAGRAMA)DE)PREDOMINANCIA DEL)Cd)2+) 3 S23
100%
90%
80%
70% %Cd.(+2)I
60% %Cd.(+2)II
%CdOH(+)
50%
%CdO(a)
40% %HCdO2(6)
30% %Cd(OH)4(62).

20%
10%
0%
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH

25⁰.C ! S72 t=/10/ 72/M 95⁰/C


25⁰/C
! S62 t=.10. 62.M 25⁰.C
DIAGRAMA)DE)PREDOMINANCIA DEL)Cd)2+) 3 S23 DIAGRAMA)DE)PREDOMINANCIA DEL)Cd)2+) 3 S23

100% 100%

90% 90%

80% 80%

70% 70% %[Cd/(+2)]I/


%Cd.(+2)I

60% %Cd.(+2)II 60% %[Cd/(+2)]II


%CdO(a)I 50%
50% %[CdO2(a)]I
%CdO(a)II
40% 40% %[CdO2(a)]II
%HCdO2(6)
30% %CdO2(62). 30% %[CdO2(72)]

20% 20%

10% 10%
0% 0%
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH pH
El  caso  del  cadmio:  Cd  2+  -­ S2-­ -­ H2O
Diagramas  de  Bjerumm  :
[Cd2+/ ]/=/10/ !4 M 5⁰/C
25⁰/C
! S!2 t=/10/ !2/M DIAGRAMA2DE2BJERRUM DEL2Cd22+28 S28
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
!5

logCd/(+2)I
!10
logCd/(+2)II

log[Cd 2+]
!15
logCdOH(+)

!20 logCdO(a)

logHCdO2(!)
!25
logCd(OH)4(!2)/
!30

!35
pH

[Cd2+/ ]/=/10/ !4 M 25⁰/C


25⁰/C [Cd2+0 ]0=0100 !4 M 95⁰0C
25⁰0C
! S!2 t=/10/ !2/M DIAGRAMA2DE2BJERRUM DEL2Cd22+28 S28 ! S!2 t=0100 !20M DIAGRAMA2DE2BJERRUM DEL2Cd22+28 S28
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
!5 !5

logCd/(+2)I log[Cd0(+2)]I0
!10 !10
logCd/(+2)II log[Cd0(+2)]II
log[Cd 2+]

log[Cd 2+]
!15 !15
logCdO(a)I log[CdO2(a)]I

!20 logCdO(a)II !20 log[CdO2(a)]II

logHCdO2(!) log[CdO2(!2)]
!25 !25
logCdO2(!2)/ Log[∑Cd]
!30 !30

!35 !35
pH pH
El  caso  del  cadmio:  Cd  2+  -­ S2-­ -­ H2O
Diagramas  de  Solubilidad  :
! S(2t='10' (2'M 5⁰'C
DIAGRAMA+DE+SOLUBILIDAD+DEL+CdS
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 logCd'(+2)I
(5 A3='0.01mg/L
logCd'(+2)II

A1=0..003'mg/L logCdOH(+)
(10
logCdO(a)
(15

log[Cd +2 ]
logHCdO2(()

logCd(OH)4((2)'
(20 10.87,'(23.17
Log[∑Cd]
(25
CdO(a) A1
Cd(OH)4+ 2)

(30 A3
Cd2+ CdOH+ HCdO2 )
Mínimo
(35
pH

! S'2t=&10& '2&M 25⁰&C ! S'2t=&10& '2&M 95⁰&C


DIAGRAMA(DE(SOLUBILIDAD(DEL(CdS DIAGRAMA7DE7SOLUBILIDAD7DEL7CdS
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

'5 A3=&0.01mg/L '5 A3=&0.01mg/L

logCd&(+2)I log[Cd&(+2)]I&
A1=0..003&mg/L A1=0..003&mg/L log[Cd&(+2)]II
'10 logCd&(+2)II '10
logCdO(a)I log[CdO2(a)]I
log[CdO2(a)]II

log[Cd +2 ]
log[Cd +2 ]

'15 logCdO(a)II '15


8.35,&'18.37 log[CdO2('2)]
logHCdO2(')
10.18,&'22.01 Log[∑Cd]
'20 logCdO2('2)& '20 A1
Log[∑Cd]
Cd 2+ HCdO2 ' CdO( 2' A3
'25 A1 '25 Cd 2+ CdO(a) CdO2 %2 Mínimo
A3
Mínimo '30
'30 CdO(a)

'35 '35
pH pH
Diagramas  de  Solubilidad  para  el  Zn  CO3
SCO33=  =  110  0  -­‐3-­‐3  M
SCO  M
DIAGRAMA  DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnCO3 5⁰  CC
5⁰  
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
-­‐1

-­‐2 Zn+2 ZnOH+ ZnO2-­‐2


Zn+2 ZnOH+
-­‐3
ZnCO3

log  [Zn2+]t
A3= 5mg/L
-­‐4

A1=3mg/L
-­‐5
9.62,  -­‐4.80
-­‐6 HZnO2-­‐ ZnO2-­‐2

-­‐7
pH
HZnO2-­‐
log[Zn++]  1 log[Zn++]  2 log[ZnOH+]1 log[HZnO2-­‐]
log[ZnO2  -­‐2]1 log[ZnO2  -­‐2]2 log[ZnO]a logS  Zn+2
A1 A3 Minimo

SCO3=  10  -­‐3  M 25⁰  C SCO3=  10  -­‐3  M 95⁰  C


DIAGRAMA  DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnCO3 DIAGRAMA  DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnCO3
0 0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ZnO(a)

-­‐1 -­‐1
Zn+2 ZnOH+ ZnO2-­‐2

-­‐2 -­‐2
ZnCO3
Zn+2 ZnOH+

log[Zn2+]t
log[Zn2+]t

-­‐3
ZnO2(-­‐2a)
-­‐3
ZnCO3
8.96,  -­‐4.32
A3= 5mg/L
-­‐4 -­‐4

A1=3mg/
-­‐5 L
-­‐5
HZnO2-­‐

HZnO2-­‐ -­‐6
-­‐6
pH pH
log[Zn++]  1 log[Zn++]  2 log[ZnOH+]1 log[HZnO2-­‐] log[Zn++]  1 log[Zn++]  2 log[ZnOH+]1 log[HZnO2-­‐]
log[ZnO2  -­‐2]1 log[ZnO2  -­‐2]2 log[ZnO]a logS  Zn+2 log[ZnO2  -­‐2]1 log[ZnO2  -­‐2]2 log[ZnO]a logS  Zn+2
A1 A3 Mínimo A1 A3 Mínimo
Diagramas  de  Solubilidad  para  el  ZnS:

S St=  10  -­‐2  M 5⁰  C


DIAGRAMA    DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnS
Comparación  con  ECA  A1  y  A3  para  e l  ZnS
0 Zn mg/L mol/L Log(A) P.atm.
-­‐1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A1 3 4.58856E-­‐05 -­‐4.33832366
-­‐2 65.38
-­‐3 A3= 5mg/L A3 5 7.6476E-­‐05 -­‐4.11647491
-­‐4
-­‐5
MÍNIMO pH Cumplimiento
A1= 3mg/L
-­‐6 5⁰  C 9.68 4.20E-­‐14 6.43E-­‐19 -­‐18.1919507 AI,  A3
-­‐7
-­‐8 Zn2+ ZnOH+ HZnO2 -­‐
25⁰  C 9.15 8.01E-­‐13 1.22E-­‐17 -­‐16.9119999 AI,  A3
95⁰  C 7.59 2.78E-­‐09 4.26E-­‐14 -­‐13.3710237 AI,  A3
log[S  Zn+2]

-­‐9
-­‐10
-­‐11
-­‐12 ZnO22-­‐
-­‐13
-­‐14
-­‐15
-­‐16
-­‐17 9.68,  -­‐18.19
-­‐18
-­‐19
-­‐20

pH
log[ZnOH+] log[HZnO2-­‐] log[ZnO2  -­‐2] logS  Zn+2
A1 A3 log[Zn+]  1 log[Zn+]  2

25⁰  C S St=  10  -­‐2  M DIAGRAMA  DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnS 95⁰  C
S St=  10  -­‐2  M DIAGRAMA    DE  SOLUBILIDAD  DEL  ZnS
0
0
-­‐1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 -­‐1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-­‐2 -­‐2
-­‐3 A3= 5mg/L -­‐3 A3= 5mg/L HZnO2a-­‐
-­‐4 -­‐4
-­‐5 A1= 3mg/L -­‐5 A1= 3mg/L
-­‐6
-­‐6

log[SZn2+]
-­‐7 ZnOa
-­‐8
-­‐7 ZnS
log[S Zn+2]

Zn2+ ZnOH+ HZnO2-­‐ -­‐8


-­‐9
-­‐10 -­‐9
ZnOH+
-­‐11 -­‐10
-­‐12 ZnO2 2-­‐ -­‐11
-­‐13 -­‐12 7.59,  -­‐13.37 ZnO22-­‐
-­‐14 Zn2+
-­‐13
-­‐15 9.15,  -­‐16.91 -­‐14
-­‐16
-­‐17
-­‐15
-­‐18 pH
-­‐19
-­‐20 log[Zn+2] log[ZnOH+]I log[ZnOH+]II log[ZnO](a)
pH
log[HZnO2-­‐]I log[HZnO2-­‐]II log[ZnO2  -­‐2] logS  Zn+2
log[Zn+]  1 log[Zn+]  2 log[ZnOH+] log[HZnO2-­‐] log[ZnO2  -­‐2] A1 A3 Mínimo
logS  Zn+3 A1 A3 Mínimo
El  Acomplejamiento
• Constante  de  Estabilidad

( mz + ly )
mM + lL = M L
z y
m l

( mz + ly )
[M L ]
K eq = m l
z m y l
[ M ] *[ L ]

log b = log K eq
OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 15
El  Acomplejamiento
• Constantes  de  Estabilidad  del  oro  y  acompañantes

Reacción log b
Hg 2+ + 4CN - = Hg (CN )24- 38.014

Pb2+ + 4CN - = Pb(CN )24- 10.153

Ag + + 2CN - = Ag (CN )-2 20.329

Au + + 2CN - = Au(CN )-2 39.031


+ - 2 -
Cu + 3CN = Cu(CN ) 3 28.595

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 16


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  solubilidad  de  metales  pesados

Reacción

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 17


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  Bjerrum

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 18


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  predominancia  
Diagrama  de  Predominancia  Cu2+

%[Cu(OH)3-­]
%[Cu2+]

%[Cu(OH)2°]

%[Cu]
%2[Cu2(OH)2+2]

%[CuOH+] %[Cu(OH)4-­2]

pH

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 19


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  solubilidad  
Solubilidad  del  CuO

y  =  -­0.009x3 +  0.042x2 +  2.108x  -­ 7.862


R²  =  0.996

PCu

Serie9,   Serie9,  
6.230314651,   13.67185856,  
4.803119881 4.803162219

pH

p[Cu+2] p[CuOH+] p[Cu(OH)2°] p2*[Cu2(OH)2+2] p[Cu(OH)3-­]

p[Cu(OH)4-­2] pS[Cu+2] LMP  Clase  I= Serie10

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 20


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  solubilidad  de  metales  pesados

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 21


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  predominancia  de  metales  pesados

OSC 22
El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  predominancia  

OSC Fundamentos Metalúrrgicos II 23


El  Acomplejamiento
• Diagrama  de  Bjerrum

OSC Fundamentos Metalúrgicos II 24


El  Acomplejamiento

OSC Fundamentos Meta.+urgicos II 25


El  Acomplejamiento
• ECA  Para  agua  -­ D.S.  N°002-­2008-­MINAM

Dispositivo   pH SST Sulfatos As Cu Pb


Legal (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
A-­1 6.5-­8.5 1000 250 0.01 2 0.01
A-­2 5.5-­9 1000 0.01 2 0.05
A-­3 5.5-­9 1500 0.05 2 0.05
RM.011-­96-­EM/VMM-­cm 5.5-­10.5 100 1 2 1
RM.011-­96-­EM/VMM-­pa 50 0.5 1 0.5
Dispositivo   Zn Fe Mn Cd Hg CN-­  libre
Legal (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
A-­1 3 0.3 0.1 0.003 0.001 0.005
A-­2 5 1 0.4 0.003 0.002 0.022
A-­3 5 1 0.5 0.01 0.002 0.022
RM.011-­96-­EM/VMM-­cm 6 5 2
RM.011-­96-­EM/VMM-­pa 3 2 1

OSC 26
El  Acomplejamiento
Eliminación  de  metales  pesados  el  caso  del  Pb

Reacciones  para  el  PbS


+2 +
Pb + H2S(ac) = PbS + 2H
+ +
PbOH + H2S(ac) = PbS + H +H2O
PbOH+ + HS- = PbS + H2O
- - +
HPbO2 + HS + 2H = PbS + 2H2O
- -2 +
HPbO2 + S + 3H = PbS + 2H2O

OSC 27
El  Acomplejamiento
Eliminación  de  metales  pesados  el  caso  del  Pb
Diagrama  de  solubilidad  del  PbS
1.0E-­‐01 T  =  25°C
1.0E-­‐03
1.0E-­‐05 0.01  mg/L
1.0E-­‐07
1.0E-­‐09 0.05  mg/L
*
]
2   1.0E-­‐11
b
P
[   1.0E-­‐13
g 0 2 4 6 8 10 12 14 16
o
l 1.0E-­‐15
1.0E-­‐17
PbS
1.0E-­‐19
1.0E-­‐21
1.0E-­‐23
1.0E-­‐25
pH
[Pb+2] [PbOH+]1 [PbOH+]1
[PbOH+]2 [HPbO2-­‐]1 A-­‐1
A-­‐3 [HPbO2-­‐]2

OSC 28
El  Acomplejamiento
Eliminación  de  metales  pesados  el  caso  del  Pb
Diagrama  de  Solubilidad  del  PbS
1.E-­‐01
1.E-­‐02 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5
1.E-­‐03
1.E-­‐04
1.E-­‐05 0.01  mg/L
1.E-­‐06
2]
1.E-­‐07
+ 1.E-­‐08
b 0.05  mg/L
P
[  
1.E-­‐09
1.E-­‐10
g
o
l
1.E-­‐11
1.E-­‐12
PbS
1.E-­‐13
1.E-­‐14
1.E-­‐15
1.E-­‐16
1.E-­‐17
1.E-­‐18
1.E-­‐19
pH
25C A-­‐1 A-­‐3 95  C

OSC 29
El  Acomplejamiento
Eliminación  de  metales  pesados  el  caso  del  Pb

1.E+00

1.E-­‐01 0 5 10 15

1.E-­‐02

1.E-­‐03
PbCO3
1.E-­‐04

1.E-­‐05

1.E-­‐06
0.01  mg/L
1.E-­‐07

1.E-­‐08 0.05  mg/L

1.E-­‐09

1.E-­‐10

[Pb+2] [PbOH+]1 [PbOH+]1 [PbOH+]2

[HPbO2-­‐]1 A-­‐1 A-­‐3 [HPbO2-­‐]2

OSC 30
El  Acomplejamiento
Eliminación  de  metales  pesados  el  caso  del  Pb
1.00E+00
3 8 13 18
Pb(OH)2
1.00E-­‐01

1.00E-­‐02

1.00E-­‐03

25C
1.00E-­‐04
A-­‐1

1.00E-­‐05 A-­‐3
95C
1.00E-­‐06 0.05  mg/L

1.00E-­‐07

0.01  mg/L
1.00E-­‐08

1.00E-­‐09

OSC 31

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