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d"IIIII (I " cl calor tornado en la etapa I del cicio. Demuestrese que es posible
1 dllil," I" temperatura al final de cada etapa.
7.1. lJlI 'iclo de Carnot, en el cual el sistema inicial consiste en 1 mol de un
f II' Illelll Ill- volumen V, se Heva a cabo de la siguiente manera: I, expansion
"o1 1"'lli'lI II [OO"C hasta el volumen 3V; II, expansion adiabatica hasta el vo-
1111\1 'II 6V; III, compresion isotermica; IV, compresion adiabatica hasta el es
lado inicial. I)clcrmfnese el trabajo ejecutado en cada etapa isotermica y el
r 'ndimicnlO del cicio.
7-4. Sc ha sugcrido que un edificio podria ser calentado mediante una ma-
quina refrigcradora operando en un cicio de Carnot invertido. Supongamos
CAPiTULO VIII
RELACI ONES DE ENT ROPiA Y 8US APLI CACI ONES
8-1. RELACIONES DE TEMPERATURA Y PRESI6N
1. Variaci6n de la ent ropia con la t emperat ura. - La ecuaci6n
17-33], esto es,
dS =dE+PdV
T
eN de aplicaci6n general, siempre que el trabajo implicado sea unica-
//I('I/Ie Irabajo de expansion. Para un cambio infinitesimal a volumen.
'onstante, cuando dV es cero, esta se transforma en dS
v
=dEv/T, 0
S.'un las reglas generales de derivaci6n parcial (d. ecuaci6n [2-9]), aI
~r" tanto S como E funciones de T y V,
y t'0ll10(aE/iJT>v es igual a Cv, capacidad calorificaa volumen cons-
t,llIt~. e deduce de la ecuaci6n [8-2] que
C
v
T
,', Nt' NtlpOnencondiciones de volumen constante, el resultado ~epuede
\. pn'sar en la forma
C
v
dS =-dT=C dInT
v TV'
/
/
I
r
T
CT
(S-So)v=Jo''; dT=l CvdInT,
donde S es la entropia del sistema a la temperatura T, y So es el valor
190
hipotetico en el cero absoluto, siendo el mismo volumen en cada caso.
Para el incremento de entropfa que acompafia a un cambio de tempe-
ratura de T
1
a T
2
a volumen constante, se obtiene:
Si C
v
es independiente de la temperatura, esta expresi6n resultani iden-
tica a la ecuaci6n [7-39].
Como el contenido calorffico H es' igual a E +PV, pOI'definici6n
(ecuaci6n [4-5]) se deduce que a presion constante,
dHp=dEp+PdV, .
y de aquf, en virtud de [8-I], resulta evidente que dH p es igual a
TdSp, 0
Mediante argumentos completamente similares alos empleados enla de-
ducci6n de la ecuaci6n [8-3], y utilizando la propiedad de que (aR/aT)! '
es igual a Cp, capacidad calorifica a presi6n constante, seencuentra que
(
~) =~
dT p T
T C iT
(S- So)p=i ,;dT= 0 CpdInT
Como anteriormente, siCp es independiente dela temperatura, la ecua-
ci6n [8-9] resultani identica a la [7-40].
Se tiene una aplicaci6n importante de la ecuacion [8-9] en la dete.r-
minacion del Incremento de entropia de un sistema para un camblO
especificado de temperatura a presion ~onstante. Son.posibles dos pro-
cedimientos, a saber: gnifico y analihco. En el pnmero se lleva~a
unos ejes los valores de CplT frente a T, 0Cp frente a InT, y se pud'
el area comprendida, por debajo de la curva, entre las ordenadas r '-
prcsentativas de T1 Y T2 Esta da el valor de la integral en la ecuaci6n
r8-91, y, por tanto, el incremento de -entropia para el cambio de tem-
p'ra~ura de T1 a T2 Por otro lado, si se puede expresar C
p
como una
funcl6n d~la tem~ratura; p. ej., par media de la ecuaci6n [4-24J, se
podra venficar facilmente la integraci6n en cuesti6n.
PROBLEMA I.-La capacidad calorffica a 1 atm de presion del magnesio
s61ido, en el intervalo de temperatur? de 00 a 5600C, viene dada par la
cxpresi6n
I)'(crm(nese dincrement de entropfa, pOI' atomo-gramo, para un aumento
dc tClllperatura de 300
0
K a 8000K, a 1 atm de presion.
I ividiendo toda la expresion para Cp porT, resulta:
Cp 620
-- =-' - +I 33x 10-
3
+6 78x lQAT-3
T T' , ,
S" )p =l~OO(6;0 +1,33X 10-
3
+ 6,78X lO'T-3) dT
800
=6,20 In -- +1,33x 1O-
3
X(800-300)-tX6 78x 10"
300 '
X [(800)-2 -(300)-2]
=6,083 +0,665+0,324= 7,07cal.Homo g-l gran,,-I
S' debe Ilamar la atenci6n acerca del hecho de que las ecuaciones
dl'du 'idus en esta secci6n son completamente generales en el senti do de
lint' 110estan limitadas a sistemas gaseosos. Son aplicables a liquidos
It ,l'IJ lir/os, lo mismo que a Los gases. Sin embargo, se debera observar
IIII\' IllSe uaciones [8-4] Y [8-5], a volumen constante, y [8-8J y [8-9]"
II /lI('si<'>nconstante, en particular, requieren alguna modificaci6n si hay
1111l'lIll1bio de fase, p. ej., fusi6n, vaporizaci6n 0 variaci6n de forma cris-
1IlIIIHI, d 'ntro del intervalo de temperaturas considerado. En casos de
('stn 'IllS', se debe sumar a los valores dados par las ecuaciones ante-
flOI '1'1 d incremento de entropia que acompaiia al cambia de fase, tai
t'0I1l0 I'll: d 'dujo en la secci6n 7-2,8. En la secci6n 9-1,2, considerare-
11101'1III 'linos ejemplos de este tipo.
2. Vnrincion de la ent ropia con la presion y el volumen.-Guitan-
do den minadores en la ecuaci6n [8-1J, se observa que
PdV=TdS-dE,
y aplicando la condici6n de temperatura constante, esta ecuaci6n II'
podnl. expresar en la forma
Por derivaci6n respecto a la temperatura, a volumen~constante, se en-
cuentra que
(:a~~+(:~t-@ 18III
Recordando que C
v
es iguaJ a (aEjaT),r, se oMene facilmente, pOl'
derivaci6n de la ecuaci6n [8-3] respecto al voluk~n, que
d_~,(~1
~-T~
Para diferenciales completas, tales como dS y dE, es indifcrcnt'
el orden de efectuar la derivaci6n, asi que a
2
SjaTaV es identi a u
a
2
SjaVaT y a
2
EjaVaT a iJ
2
EjaTaV; combinanda el resultado qll'
acabamos de obtener con la ecuaci6n [8-11], llegamos a
asi que la variaci6n de la entropia con el volumen a tem.reratura cons-
tante se podra deducir de la magnitud facilmente acceslbl.e (aPjaT)v.
Para un gas ideal, p. ej., esta ultima es igual a RjV, es declr:
(
~)
8V T
ESla es identica a la forma tomada porIa ecuaci6n [7-34] a tempera-
tura constante.
La diferenciaci6n general de la relacion H =E +PV, que define cl
contenido calorifico, da:
I
dH =dE+PdV +VdP,
y si esta se combina con la ecuaci6n [8-1], se obtiene:
dH =TdS+ VdP.
A temperatura constante esta toma la forma, analoga a la ecuacion
[8-10],
a 1 atm de presion, pero es preferible expresar el resultado en fun 'i!lll
de un gas ideal a la misma presion; esta se canace como la enlr ! fJ fll
tipo del gas. La correccion se obtiene de la manera siguiente:
EI incremento de entropia del gas real desde I atm de presion hasl"
una presion muy baja, P*, a la que se comporta idealmente, viene dado
por la ecuacion [8-16] como
S(p* atm)-S(l atm)= - j > * (:~ tdP,
2~8 1 a~H
=-. ,
aTap T aTaP
suponiendo temperatura constante. Para un gas ideal, resulta evid 'III'
de la ecuacion de estado PV =RT, que (iJ VjaTJ ;, es igual a RjP, y. pOI
tanto, el incremento de entropia desde la presion muy baja p* Iiuslll
1 atm, viene dado por +
S*(l atm)-S*(P* atm)= -1
1
lld~.
p* P
De la ecuacion [8-7], y recordando que Cp es igual a (aH jiJ T)p, se halla,
por derivaci6n respecto a la presion, que
Como se puede considerar que los gases reales se comportan it! 'HI
mente a la presion baja P*, las magnitudes S(P* atm) y S*(P* atnt) S('
~odran toh1ar como identicas; la correcci6n de entropia pedida tIu' se
tlene que sumar al valor observado de la entropia S(l atm) se obt 'ndr
entonces sumando las dos ecuaciones dadas arriba, a saber:
Como (aVj{)T)p se puede obtener, bien de los datos P-V-T, 0 de una
ecuaci6n de estado adecuada, es posible determinar la variaci6n de en-
tropia con la presion a temperatura constante. Orden~-:":v la ecuacion
[8-1 5] e integrando entre los limites de presion de PlY P2' a tempera-
tura constante, se obtiene el resultado:
S*(I atm) - 5(l atm)=5- 5= ([( aV) _ ll]dP,
)p* 2T p P
1
P'( av) 8.-8 =- - dP
- 1 aT'
PI P
donde se ha puesto So, el simbolo corriente de la entropia tipo, en 111-
gar de S*(I atm), y S es la entropia observada del gas real a I atm d'
presion.
La integral de la ecuacion [8-17] se puede evaluar graficamcnt,
pero en la practica es mas conveniente usar una ecuaci6n de estad . y
para ello se ha utilizado la ecuaci6n de Berthelot (Sec.. 2-2,6). A partir
de esta ecuaci6n, se encuentra que
y. por tanto, se podra obtener la variaci6n de entropia S2- Sl llevando
a unos ejes los valores de (aVjaT)p a presiones diversas frente a la
presion, para calcular la integral graficamente. Por otro lado, se puede
obtener una expresion para (aVlaT)p como funcion de la presion por
media de una ecuacion de estado adecuada, y entonces se podni re-
solver analiticamente la ecuaeion [8-16].
3. Correcciones de entropia para la desviaci6n del comportamien-
to ideaI.-Una de las aplicaciones mas utiles de la ecuaci6n [8-16]
consiste en la determinacion de las correcciones que se deben aplicar
a los valores de la entropia obtenidos para gases reales, can objeto de
tener en cuenta la desviacion del comportamiento ideal. Como explica-
remos en el capitulo IX, es posible determinar la entropia de un gas
+ En general. se usa un asterisco para r~presentar un sistema que se P(l~(IIIi\
esta en el estado ideal. ..
e introduciendo este resultado en la ecuacion [8-19], setiene:
(:~t =o.
De esta manera aparece la constancia del contenido energetico de un
gas ideal, independientemente del volumen, a temperatura constante,
que se indica anteriormente (Sec. 4-1,4), como una consecuencia di-
recta de la aplicacion del.segundo principio de la termodi::llimicaa la
ecuacion de estado' para un gas ideal.
Para un gas deHipo devan der Waals, (oP/aT)v esigual aR/(V - b).
y de aqui se deduce- de la ecmicion [8-19] que
dcspreciandose la presion P*, par ser muy pequefia frente a la unidad.
El segundo tennino del segundo miembro da, pues, la correccion que
tie debe agregar a la entropia observada, S, del gas a 1 atm de presion
can objeto de obtener la entropia tipo So, para el gas que se comporta
idcalmente a la misma presion.
PROBLEMA 2.-~Cmil es la eorreeeion que se debeni agregar a la entropfa
observada de 1mol de nitrogeno gaseoso a 77,32K Y 1 atm de presion para
leller en eLientala desviaeion del eomportamiento ideal?
Para el nitrogeno, Tc es 126,00K y Pc es 33,5 atm. El valor de Pc se
dcbe expresar en atmosferas, ya que esta es la unidad utilizada en la dedue-
ci n de la eeuaeion [8-18]. Cuando T vale 77,32~K, es(a eellaeion da:
Este resultado da un significado fisico al termino correctivo de la pre-
sion en la ecuacion de van der Waals (cf. Sec. 4-3, 3; tambien Cap. 1V.
ejercicio 11).
Se obtiene otra ecuacion termodinamica de estado por la combina-
cion de las ecuaciones [8-14] y [8-15], asi:
SO=s+E.-. RX(l26,0)3 -S+0 ,10 9R.
3~ 33,5 X (77,32)3
_ v= T(~) +('dH )
'dT p oP T
'umo la entropfa se expresa generalmente en eal mol-
1
grado-
J
, el valor de
/( sera 1,987 en las mismas lInidades, asf que el termino eorreetivo 0,I09R
sed igllal a 0,217 eal mol-
J
grado-t. Este resultado 10 utilizaremos en la
seeei6n 9-1,3.
Para un gas ideal, sepuede demostrar facilmente que (iJ H /ap)T' al igual
que (aE/aV)T' es igual a cero, de manera que el contenido calorific
es independiente de la presion, como establecimos anteriormente. n
los gases reales, sin embargo, no sucede asi, y se puede usar la eClla-
cion [8-20], en union con una ecmlcion de estado convencional, 0 los
datos reales P-V-T, para determinar el cambio en contenido calorifico
que acompafia a un cambio dado de presion. Esto es de especial valor
en relacion con los calores de reaccion, cuando se determinan los cam-
bios en contenido calorifico para gases reales a la presion de 1 atm, u
otra cualquiera, pero se piden los datos para comportamiento ideal.
esto es, a presiones muy bajas 1.
4. Ecuaciones tennodinamicas' de estado.-Combinando las ecua-
cioll's [8-10] Y [8-12], se obtiene la denominada ecuaci6n ter~odina-
1111('(/ de estado, a saber:
J 111'S da una relacion entre preSIOn, volumen y temperatura, que se
J 1I1L'd' aplicar a todas las sustancias, solidas, liquidas 0 gaseosas. Esta
'11,1 'i<'lnprcscnta una consecuencia interesante en relacion can la ley
d los 'ases ideales PV =RT; para un gas ideal se observa que
5. Variacion de contenido calorifico con la presion.-Ordenando la eella-
ei6n [8-20] e integrando entre los !imites de presion P, y p., a temperatura
constante, se encuentra que:
donde H 1 Y H 2 son los contenidos calorificos de la sustancia dada a la tempe-
ratura l' y presiones P, y P
2
' respectivamente. La integral de esta ecuaci6n se
puede calcular gnificamente a partir de los datos P- V-I', si se dispone de ellos,
pero para gases se puede emplear una ecuaci6n de estado. De nuevo es util
aquf, como en la secci6n 8-1,3, la ecuaci6n de Berthelot para sustancias ga-
seosas; si se introducen en la ecuaci6n [8-21] los valores de V deducidos de la
[2-29], y los de (aVliJ T)p, dados con anterioridad, se puede demostrar sin difi-
cultad que
y de aqui, por la ecuaci6n [8-21], a temperatura constante,
Il~ - H, =_R1'~ r
P
' (~) dP
Jp. d l' p P
Dividiendo los dos miembros por l' y sustituyendo l' en el segundo micm-
bro por OTe Y P por rrPc, donde 0 y rr son la temperatura.y presi6n reducidas
(cf. Sec. 2-2,5), respectivamente, la ecuaci6n [8-23] dani:
--- --9- RT (--- T
2
)J '
H . - H , =- ._0 1 _ 18 -" dP
" 128 Pc T~ P,
9 RTe 1'; )
=--.-- 1-18- (P
2
-PI).
128 P
c
- :J .!,2
EI cambio en contenido calorffico para una variaci6n dada de presi6n se puede
asf cvaluar a partir de las constantes criticas. s datos del contenido calo-
rrlico tienen que corregirse para la desviaci6n de com ortamiento ideal, se nace
/)., I ua a eeL . --q se' no .G-s.. ..-c. teai-cl-..c-aJJ:'..CQ- eL.,.g;j,S-a_es12Lr.e.si6n-
"!. 'n 0 s eomI1QJJ~idealmente. Como el contenido calorffico de un gas ideal
l'S independiente de la presi6n, If. dani el valor corregid ue se ide.
PROBLEMA 3.--Calculese la diferencia en contenido calorffico de I mol de
oxfgeno gaseoso a I atm de presi6n y el mismo gas cuando se comporta
idcalmente a 25 C.
Para el oxfgeno, Te es 154,3K Y Pc vale 49,7 atm; las presiones P, y P2
Sl: dcbenin expresar en las mismas unidades que Pc> esto es, en atm. En el
casu presente se hace P
2
igual a cera, y entonces se sustituye H 2 por H * ,
'1valor del gas ideal; P, es I atm, y l' es 25C, esto es, 298,16 (6298,2) K.
(). aquf, por la ecuaci6n [8-22], tomando para R 1,987cal mol-'grado-" se
ohticnc el resultado en cal mol-], asi:
Tl"-H ,= 9Xl.987xI5.f,:' (1-18X (15Ur)X(_1).
128 X 49,7 (298,2)2
=1,66 cal mol-'.
I\sla diferencia es pequefia en comparaclOn con los errores experimentales.
'11 las medidas de calores de reacci6n; se puede despreciar, por tanto, en la
lI\11yorfade 10S'casos, como se indic6 en la secci6n 5-1,2.
I)'bido a la naturaleza aproximada de la ecuaci6n de estado de Berthelot,
l'~ pi \lbable que la ecuaci6n [8-22] no sea muy digna de confianza cuando
III dir 'rcncia de presiones P
2
-P, sea grande. En relaci6n con el estudio de
IllS r 'acciones a presiones elevadas, sin embargo, se necesita a veces conocer
III dil' 'rcllcia existente entre el contenido' calorffico de un gas a presi6n cero..
Si s dispone de los datos P-V-T, se podni utilizar directamente la ecua-
'i( n IH-21]. pero si faitasen, 0 fuesen adecuados los resultados aproximados,
"'Slilta S 'ncillo y conveniente un tratamiento generalizado, que implic'l el
IISO d' magnitudes reducidas y del factor de compresibilidad (Sec. 2-2, 9).
Ulilizando la definici6n del factor de compresibilidad K, esto es, PV =KRT,
c cncucntra facilmente que
F _ T( 2
rT
) =_ RT~ (~) ,
2T.? P 21',p
Los valores de (aK! a0)rr se pueden deducir del diagrama generalizado d
compresibilidad (Fig. 4), Y de aqui calcular graficamente la integral. Si s'
toma la presi6n P
2
, esto es, rr
2
, como cera, se podni sustituir H2 por el valor-
de gas ideal H ~, asi que la ecuaci6n [8-24] se transformara en
H * -H
l'
R6 {-;;(~r ~
)0 d 6 Jrc rc
Como vimos en la secci6n 2-2,9, K es, en una primera aproximaci6n, unit
funci6p lwiversal de 0 y rr; resuita evidente, par tanto, que para una (cm-
9
8
7
6
-;-
a
-0
2 5
0-
'0
4
E
a
':!.
3
2
1
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I--
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6.0 -
I-
~
~
-1
0.1 0,2 0,30,4 0,6 0,81 2 3 4 6 8 10 15 20 30 10
Presion reducida (rr)
FIG. 14.-Curvas (H * -H )IT generalizadas.
peratura y presi6n reducidas definidas, e1 segundo miembra de la ecutl
ci6n [8-25] tiene e1 mismo valor para todos los gases. Es posible, par con-
siguiente, construir un diagrama generalizado que de el valor (apraximadn)
de (H * - H )(T para cualquier gas con la presi6n reducida como ~bscisa y
la temperatura reducida como panimetro. Un diagrama de este tipo esta
representado en la figura 14
2
guiente, a 298,2 K,
8,314 X 107 X 2,303 X 298,2 log _P_- =
23,76
el segund,)
por tanlo.
Por con i
2 X 72,0 X 18,0
10-5
dF =dn BTIn _P-
Po
Para particulas en equilibrio con una disolucion saturada, la energi:1
libre de transporte desde una superficie plana, tambien en contacto con .11
disoluci6n saturada, se puede expresar en funci6n de las concentraeiones
de las disoluciones, por 10 menos para disoluciones diluidas (ct. Cap. XV).
En e3te caso la ecuacion [11-71] toma la forma
RTln_
c
_=_2}V, [\1-7 21
Co r
1 incremento de energfa libre para el proceso que se considera se atribuye al
hecho de que 1a adici6n de sustancia alas gotas pequefias causa un aumento
apreciable en el area de la .superficie, mientras que en la superficie plana
la disminucion corresp0ndiente es do:spreciable. El incremento de energia libre
para un cambio ds en la magnitud de la superficie es igual a yds, donde y es
la tension superficial; de aqui que sea posible escribir la ecuacion [11-67] como
dn BTIn L =Ids.
Po
c10nde c y Co representan las concentraciones de disoluciones saturadas en
contacto con particulas pequefias y con una superficie plana (p. ej., cristales
grandes), respectivamente. En este caso, y es la tension en la interfase entrc
el soluto s6lido (0 liquido) y la disolucion. Es evidente que las partfculas
finas pueden tener una solubilidad apreciablemente mayor que los cristales
grandes de la misma sustancia. Hablando con rigor, deberia usarse la acti-
vidad del soluto en la ecuacion [11-72] en lugar de la concentraei6n, perll
por el momento se puede prescindir de este refinamiento.
Si V es el volumen molar de la sustancia que se considera, y la gota esferica
c1eradio r contiene 11 moles, entonces,
nTT= ~;:l.3
3 '
41t1"!
dn=--dr.
V
11-1. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a diversas tempe
1:lIIJras son las siguientes:
25
113,8
35
174,4
45
258,9
55 C
373,6 mm
Tnicese el diagrama de log p frente a IjT, y deduzcase de su pendiente el calor
de vaporizacion medio del tetracloruro de carbono en el intervalo dado.
11-2. De los resultados del ejercicio precedente, determfnese (aproximada-
mente) la constante C en la ecuacion [11-16], y vease cuanto se aproxima el
resultado al predicho por la ley de Trouton. Utilizando los vaiores deI! .H
v
y C
que se acaban de obtener,- estfmese el punto de ebullicion normal del tetraclo-
rura de carbono. (El valor real es 76,8C.)
11-3. En su punto normal de ebullicion (77,15 C) las densidades ortobaras
del acetato de etilo son 0,828 (1fquido) y 0,00323 (vapor) gcc-'. La velocidad
de cambio de la presion de vapor con la temperatura en las proximidades del
punto de ebullicion es de 23,0 mmgrado-'. Calculese el calor de vaporizacion
por: I. la ecuacion de Clapeyron; II, la ecuacion de Clapeyron-Clausius.
1I-.f. Por dcbajo de su punto de ebullicion la variacion de la presion de
yapnr dd bcnccno con la tcmpcr,ltura viene dada por
100 Y 120C es de 0,479 cal -', y para el agua 1fquida, es 1,009cal g-l. To-
mando para calor de vaporizacion del agua 539 cal g-1 a 100C, determinesc
el valor aproximado a 110C, y comparese el resultado con el obtenido en cl
cjercicio anterior.
11-9. EI punto de fusion del benceno aumenta desde 5,50 hasta 5,78
cuando se incrementa la presion exterior en 100 atm. El calor de fusion dcl
benceno es de 30,48 cal g-'. l,Cual es el cambio de volumen por gramo quc
acompafia a la fusion del benceno?
11-10. Un Iiquido (mercurio) hierve normalmente a 357C y su calor de va-
porizaci6n es de 68cal g-'. Se desea destilar el liquido a 100C; estimese la
prcsi6n aproximada que se utilizaria.
J I -ll. La variacion de la presion de vapor del iodo solido viene dada pOl'
3512,83
log p (atm) =- --- - 2,0Ii! log T +13,374
T
140246
10gp(mm)=7,2621- '
T
51387,5
T2
60
87,35
80
150,8
100
247,25
120C
381,1 mm
I<,IAUQUE: J . Am. Chem. Soc., 53, 507 (1931)]. El calor de sublimaci6n a
25" es 58,6cal g-" y el volumen especifico del solido es 0,22 cc g-'. Estfmesc
1,1volumen molar del vapor en su presi6n de equilibrio a 25C, y comparesc
l'OIl cl valor de gas ideal.
11-12. El calor de vaporizaci6n del clorobenceno en su punta de ebullici n
(11~.O" C) es 73,4cal g-'. Estfmese la presion (aproximada) en centfmetros dc
1111'1 'III'io bajo la cual el 1fquido herviria a 1300C. Vuelvase a calcular el resul-
11111<1, lomando V
g
- VI como 277,5 cc g-1 en el punto normal de ebullici6n.
11-13. La presi6n de vapor verdadera del acetato de etilo a 35C es dc
~11.O111111 Y su densidad es 0,788 gcc-'. Determfnese eI cambio de presi6n de va-
lilli' n.:sultante de la introducci6n de un gas inerte a 2 atm de presion.
11-14. Se sabe que un hidrocarburo (n-heptano) tiene una presi6n de vapor
d 9_ mm a 40 C. Estfmese su punto de ebullici6n normal. (EI valor experimcn-
lid cs 98,5C.)
11-15. EI punta de ebullici6n normal del n-hexano es 69,0C. Estfmese u
pll'si6n de vapor a 30C. (EI valor experimental es 185 mm,)
II-Hi. Se ha encontrado que la regia de Dtihring se aplica a disoluciones no
~IIIIII';ldasde un soluto dado, siendo el agua pura el liquido de referencia. Una
dl~oluci6n no saturada de clorura calcico (30 g por 100 de disoluci6n) tiene una
pi 'si6n de vapor de 240 mm a 75,7 C; eI agua pura tiene esta presion de vapor
,I 70.6 C. l,A que temperatura hervira la disoluci6n dada a 1 atm de presi6n?
11-17. Ramsay y Young (1886) encontraron que en las proximidades dcl
pllllio de ebullici6n la magnitud T(dpjdD es, aproximadamente, constante para
IIIIIChos Ifquidos. DeI'1uestrese que esto es una consecuencia de la regia dc
I{lIl11say-Young, y que conduce a la relaci6n I! .T= cTI! .P, donde I! .T es el in-
1'1'I.'lllcntoen el punta de ebullici6n para un aumento I! .P en la presi6n exterior;
PIII'<lIfquidos que obedezcan la regIa de Trouton, c debera ser aproximadamenl '
Cllilslante e igual a 1,2X 10-
4
si tJ ,P se da en milimetros (regia de Craft). Estfmcs'
cl punta de ebullici6n del benceno a 77,0 cm y comparese el resultado con ,[
oblcnido en el ejercicio 11-4.
[:\I.UHE\VS: J, A111, Chelll. Soc., 48. 562 (1926)]. a partir de la cual se ha en-
contrado para eI punt.o de ebullicion el valor de 80,20 C. EI volumen especffico
del vapor de benceno en su punto de ebu'llicion a 1 atm es 356cc g-', y el del
Ifquido es 1.2cc g-', Calculese el calor de vaporizaci6n del benceno a esta
temperatura y estfmese el punta d
p
ebullicion a 77,0 cm de presi6n.
11-5. Utilfcese la ecuaci6n del ejercicio anterior, que expresa log p en fun-
cion de la temperatura para dedueir una expresion que de la variacion del calor
de vaporizacion del benceno con la temperatura, (Se puede suponer que el va-
por se comport a idealmente.)
11-6. Demuestrese que si T
A
y TB son las temperaturas alas cuales dos If-
quidos tienen la misma presi6n de vapor, entonces, por la regia de Ramsay-
Young. log T
A
=log TB+constante, por 10 que el diagrama de log TA frente a
log T i3 debera ser lineal.
Las presiones de vapor del mesitileno a temperaturas diversas son las si-
guientes:
Mediante estos dato,s y los obtenidos para el tetracloruro de carbono en el ejer-
cicio 11-1, determfnese con que aproximacion se cumple la regia de Ramsay-
Young, (Tracese en cada caso el diagrama de la presi6n de vapor en funcion
de la temperatura, y determfnense las temperaturas alas cuales los dos Ifquidos
tienen las presiones de vapor 120, 240 Y 360 mm, y entonces, Ilevese log TA
frente a log TB)'
11-7. A 110C, dpjdT para el agua es 36,14 mm grado-'; los volumenes es-
pecfficos ortobaras son 1209 (vapor) y 1,05 (lfquido) cc g-1. Calculese el calor
de vaporizaci6n del agua en cal g-' a 1100C.
11-8. La capacidad calorffica media del vapor de agua en el intervalo entre
11-18. Las presiones de vapor del cianuro de hidr6geno: a) s6lido, b) Iiqui-
do. vienen dadas por [PERRY y PORTER: J . Am. Chem. Soc., 48" 299 (1926)]:
a) log p (mm)=9,33902-1864,8fT
b) log p (mm)=7 ,7 4460-1453,06fT
(de 243,7
0
a 258
0
K)
(de 265
0
a 300,4
0
K).
Calculese: I, el calor de sublimaci6n; n. el calor de 'vaporizaci6n; III, el ca-
lor de fusi6n; IV, la temperatura y presi6n del punta triple; V, el punta de
ebullici6n normal. (Observese que los calores latentes son aproximadamente
constantes en los intervalos de temperatura dados.)
11-19. Calclilese la diferencia en la pendiente, en mm grado-" entre las cur-
vas de presi6n de vapor del cianuro de hidr6geno s6lido y liquido en el punt"
liiple. utilizando los datos del ejercicio anterior.
12-1. FUGACIDAD DE UN GAS UNICO
1. Definicion de fugacidad.-G. N. Lewis (190]) uti]izando ]a fun-
ci6n de energia libre, introdujo el concepto de fugacidad, que se In
J11 strada de gran valor para representar el comportamiento verdader
dl: los gases reales, como diferente del comportamiento postulado para
10 gases ideales. Se ha aplicado especialmente, como veremos en la
sccci6n 13-1,3, en el estudio de equi]ibrios quimicos en que intervienen
'lises a presiones elevadas. La fugacidad se emplea principalmente en
1\:laci6n can mezcIas de gases, pero el tratamiento pre!iminar se limi-
lara a gases puros; en una etapa posterior (Sec. 12-2,2) se extender:.!
a sistemas formados por mas de un componente 1.
Seglll1 la eeuaei6n [10-24], para un proceso reversible infinitesimal,
d' un cambia isotermicQ que s610 implique trabajo de expansi6n,
'-I 1,1
dF=VdP. [12-11
~l,e"'l ;' V/J l
Si cI sistema esta formado por 1 mol de un gas ideal, se puede susti-
Illir V par RTjP, asi que
dF=RT!!-~ =RTd InP, [12-2]
P
In.X,-- =fJ H r (_1 1_),
PI, R TII, T
dllndc I'., Y 1'/ son las presiones de vapor del s61ido y del liquido sobreenfriado,
respectivamente. a la misma temperatura T; f:o.H
t
es el calor molar (media)
de fusi6n. y T", es el punto de fusi6n del s61ido. Utilicense los datos del ejerci-
cio 10. capitulo X, para calcular el calor medio de fusi6n del hielo en el in-
tervalo entre 0
0
y -10
0
C.
11-22. Dese la deducci6n completa de una expresi6n para la variaclOn de
una temperatura eutectica binaria, esta es, 'para un sistema de dos componentes,
con la presi6n.
11-23. Demuestrese la condici6n de equilibrio dada, por la ecuaci6n [11-55]
que se utiliza cuando Se deben tener en consideraci6n las fuerzas de superficie.
11-24. A concentraciones apreciables, la variaci6n de fa tensi6n superficial y
can la concentraci6n c de disoluciones acuosas de los acidos grasos inferiores
vicne dada por y=A +B log c, donde A es una constante para cada acido, y B
es. aproximadamente, la misma para todos los acidos. Demuestrese que la mag-
nitud de adsorci6n de un acido graso en la superficie de su disoluci6n acuosa
es. entonces, aproximadamente independiente de la concentraci6n de la disolu-
ci6n y de la naturaleza del acido. Sugierase una interpretaci6n fisica de este
resultado.
(
dnndc P es la presi6n del gas. Para un gas que no se comporte ideal-
JIll'llle, la eeuaci6n [12-2:]i1oset'a valida pew se puede definir CJmI:
- ... .
IIdllllcnt ) una funei6n f, cbnocida como,!ugacidad:.., de tal manera que
'IIIisfaga siempre la relacion
IlIdl.:pendientemente de que el gas sea ideal 0 no. La integraci6n de
III 'cuClci6n [12-3] a temperatura constante da:
I I.EWIS: Proc. Alii. Acad. Arts Sci., 37. 49 (1901); Z. phs. Chelll .. 38.
1()~ (1901); G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Termodynamics and the Free Energy
II! ('hemical Substances, 1923, Cap. XVII.
de las fugacidades reales a diversas presiones. Cabe mencionar que
como Ias presiones gaseosas se expresan usualmente en atm6sferas, las
fugacidades se registran en Ias mismas unidades.
2. Det erminacion de la fugacidad. MHodo grlifico.-Para un ga
ideal la fugacidad es igual a la presi6n, cualquiera que sea esta, pero
para un gas real esto s6Io sucede a presiones muy .bajas, cuanelo s
comporta idealmenteJPara determinar Ia fugacidad de un gas a cual-
quier presi6n en Ia que se des'(fe del comportamiento ideal, se ha utili-
zado el procedimiento siguiente. Combinando las ecuaciones [12-1] Y
[12-3], las cuales se aplican a cualquier gas, se deduce que, a tempera-
tura constante, ~
donde F es Ia energfa libre molar del gas y f es su fugacidad; ia cons-
tante de integraci6n C depende de Ia naturaleza y temperatura del gas.
En realidad, la ecuaci6n [12-4] define Ia razon de Ias fugacidades
ados presiones diferentes, esto es, la u a~ali a, a una tempe-
ratura dada. Esto- se puede vel' considerando la, integral definida de la
ecuaci6n [12-3], a saber:
donde F] y F~ son Ias energfas libres molares del gas en dos estados,
esto es, presiones, a Ia misma temperatura, y f y fo son Ias corres-
pcnJientes fugacidades. La magnitud determinable experimentalmente
es la diferencia de energfa Iibre F~-F, (0 6.F), y porIa ecuaci6n [12-5]
sc puede vel' que esta da Ia raz6n de las fugacidades f 2If,. Con objeto
de expresar Ia fugacidad en cualquier <;stado, sera necesario, pOI' tanto,
asignarle un valor especffico- en un esfado de referenda particular.
Para un gas idraf Ia diferencia de energfa libre molar en dos estados
a la misma temperatura viene dada por Ia ecuaci6n [10-25], que se
puede escribir como
donde V es el volumen molar real del gas a la temperatura T y pre-
sion P. Para un gas ideal el volumen de I mol es Ry;P, y p'ara Ull
gas real se puede definir la can-
t idael Ct., que es una funci6n de la
lcmperatura y la presi6n, como 2
(
~)
3P T
F., -F
1
=RT In P
2
,
- P,
R'r
a =-- - V. [1'2-8]
P
1
y la comparaclOn de este resultado can 'la ecuaClOn [12-5] demuestra
que para un gas ideal Ia fugacidad es proporcD"lnal a la presi6n. Es con-
veniente tomar Ia wnstante de proporcionaliaad igual a Ia unidad, asi
que 12.araun gas ideal t/P= I, y la fugacidad es siempre igual a la pre
si6n. n aas real Ia fu acidad la resi6n no son, en general, pro-
rcionales entre sf, y ,P no es constante. Al disminuir la presi6n e
gas, sin embargo, el comportamiento se aproxima aIde un gas' ideal, y
asf se escoge el gas a presion muy baja como estado de referenci.a y se
postula que fa razen flP de fa fugacidad a fa presion se aproxima en-
lences a fa unidad; esto es:
Dc aquf, segun Ia ecuaci6n
112-6],
riP
NTi/. In f =RT -- - adP,
P
a
d Inf =d In p.- Rl
'
dP,
f a
ill n - =- -- dP.
P RT
I
f
lln-=l
P-O P
V
RT
E
-0 -2
.,.
o
~-4
6: -6
---
t>'-8
-10
200 400 G OO 800 AIm
Presion (p)
FIG . 17.-Determinaci6n de la fuga-
cidad del gas nitr6geno.
Si sc integra este resultado- entre una presIOn baja, virtualmente cer .
y una presi6n dada, P, a temperatura constante, se obtiene el resultado
L--> - 1 cuando p.-,> - O.
P
f 1 {p
In -P =-RT Ju adP,
1 l
P
In f =In P - RT 0 a.dP,
. f
cI...
Veremos pronto que este postulado, que hace la fugacidad de un gas
real igual a su presion cuando esla es muy baja, permite la evaluaci6n
ya que, como se postulo antes, tiP resulta igual a la unidad, y, por
ello, InUIP) sera cero, a presion cero 2. Para calcular la fugacidad,
por tanto, sera necesario llevar <:l, deducida de los volumenes molares
del gas determinados experimentalmente a diversas presiones, frente a
Ia presion; el area comprendida debajo de la curva entre las presiones
cero y P dara el valor de la integra que figura en la ecuacion [12-9].
PROBLEMA I.-Utilfcense los datos siguientes para calcular las fllgacidades
del gas nitrogeno a presiones diversas a 0C:
La integraci6n indicada en [12-10] se hace por partes, con 10 cual se
consigue cambiar la variable, as!:
(pV~P =Pv] V _ (v PdV
,)p* ( V* )v*
v
=PF - p*V* - Iv* PdV,
P
PV/RT
50
0,9846
100
0,9846
200
1,0365
400
1,2557
800
1,7959
1000 atm
2,0641
donde V* es el volumen molar correspondiente a la presion baja P*.
Como el gas se comporta entonces casi idealmente, estani permitido
sustituir p* v* par RT, y llevando este resultado a la ecuaci6n [12-10],
e ve que
_a -(1-~)~
.RT RT. P
I~_t =_1_(PV _ RT - r~.PdV)
f* RT .Jv~
Como son conoeidos los valores de PV/RT para las diversas P, sera posible
deducir los correspondientes valores de a/ RT; estos se representan sobre un
grafico frente a P (Fig. 17) +, Y de aqui se podra evaluar grafieamente la
integral de a/ RT entre eero y cualquier presion P. Segun la ecuacion [12-9],
esta es igual a -In (j/P), y de aqui se podran determinar I/P y I; los re-
sultados se dan a continuaci6n.
Utilizando el postulado de que flP tiende a la unidad a presi nes ba-
jas, esto es, t* IP* es virtualmente la unidad, se deduce qu In (j/f*)
se (Juede sustituir par In (jIP*), esto es, par In f -In P*; d aquf,
P alTN I nt e!!ral
i
riP r
.
50atm 3,08x 10-
4
atm-
1
0,0206 0,979 48,95 atm
100 1,54 0,0320 0,967 96,7
200 - 1,82 0,0288 0,971 194,2
400 - 6,39 -0,0596 1,061 424,4
800 - 9,95 -0,3980 1,489 1191
1000 -10,64 -0,6060 1,834 1834
In f =In p* +_1_. (PV - RT -
RT
Mediante una ecuaci6Il.- de estado, resulta'.IposLble expresar P en fun-
'ion de V, a temperatura constante, y, par tanto, la integral de la ecua
ci6n [12-11] se podra evaluar analfticamente.
EI procedimiento se puede ilustrar con referencia a un gas del tipo van del'
W (fa! s, par\! el cuai la ecuaci6n de estado es:
RT a
P=-----,
V - b V~
3. Det erminacion de fa fugacidad a part ir de fa ecuacion de est ado.
Si f es la fugacidad de un gas a la presion P, y f* es el valor a una
pr sion baja P*, entonces la integracion de la ecuaci6n [12-6] 0 de la
[12-7], dara:
f 1 j'P
In f* =RT po; VdP,
\lnnue a y b se pueden considerar como constantes, independientes de la tem-
p'ralura, que se han deducido de datos P- V experimentales a la temperatura
dada. Segun la ecuaci6n [12-12],
PdV =(~- .3-) dV,
V - b P
2 TUN ELL : J . Phys. Chern., 35, 2885 (1931), ha indicado que serfa preferible
de'finir la fugacidad por medio de la eeuacion [12-9]; entonces se dedllcen auto-
m<iticamente las condiciones I/P-+ 1 Y 1-+0 cuando P-+O.
+ La forma de la curva a presiones bajas se ajusta al hecho de que a tiende
entonces a un valor aproximadamente constante (cf. Sec. 12-1,4).
=RTlo V - b +~
V* - b V
Como V* es muy grande, se podra sustituir V* - b por V*, que es igual a
RTjP*, y cabe despreciar ajV*, asi:
prenqe cinco constantes empfricas, ademas de R, el tratamiento es algo
mas complicado que el dado anteriormente .1.
1
1' V - b a
PdV =RTln --.- +-
V" v' V
. V-b a
=RT In -- +RT In pI' +-
RT V
TABLA XX
Fllgacidad del oxigeno a 0 C
I
I
PIPiiJ
P
I
f
Pid flP
50atm
1-- ----
52,0
I
0,960 0,961
. 48
100 ! 92:5 108 0,925 0,929
200 174 220 0,87 0,91
400 338 381 0,85 1,05
600 540 465 0,90 1,29
. RTb a
PV- RT= - -- --,
V - b V
, RT b ~a
Inl=ln--+-----
V - b V - b RTV
4. Calculo aproximado de la fugacidad.-Es un resultado experi-
mental, can el cual esta de. acuerdo la ecuad6n de van der Waa'l
(d. Cap. II, ejercicio 7), que a presiones no demasiado elevadas el va-
lor de PV para cualquier gas es una funci6n lineal de su presi6n a
tel11peratura constante,asf:
Por consiguiente, se podra calcular la fugacidad de un gas del tipo van der
Waals a cualquier presi6n a partir del volumen a dicha presi6n, a la tempe-
ratura constante especificada, siempre que se conozcan las constantes de van
der Waals para el gas dado. Los valores de a y b que se deben usar aqui son
10s deducidos de medidas reales de p. V a la temperatura requerida. A causa
de la naturaleza cuantitativa incompleta de la ecuaci6n de' van der Waals
(d. Cap. II), estas diferinin de una temperatura a otra; en cualquier caso no
senin identicas a los valores de a y b tabula dos, ya que estos ultimos estan
generalmente basados en los datos crfticos (Sec. 2-2,4). Unicamente cuando
no se dispone de otra informaci6n se hace necesario utilizarlos para obtener una
indicaci6n aproximada de la fugacidad.
G. N. Lewis y M. Randall 3 han ca1culado las fugacidades del oxf-
geno a una serie de presiones a 0C, utilizando la ecuaci6n [12-14];
para a tOl11aron el valor de 1,009 atm litro-
2
mol-
2
, y para b el de
2,64 x 10-
2
litro mol-
1
*. Los resultados estan registrados en la ta-
bla XX; las cifras dadas bajo el encabezamiento Pid. son las presiones
que ejercerfa un gas ideal si ocupase el mismo volumen que el gas real
a la temperatura dada.
Incluso si a y b se dedujesen de datos P-V-T reales, las fugacidades
obtenidas de la ecuaci6n [12-14] podrfan no ser muy veraces en un
intervalo de temperaturas, debido a la naturaleza aproximada de la
ecuaci6n de van der Waals. Utilizando una ecuaci6n de estado mas
exacta, tal como la ecuaci6n de Beattie-Bridgeman, se pueden obtener
val ores mejores para las fugacidades, pew como esta ecuaci6n com-
donde A se puede tamar como constante a una temperatura dada.
/\ partir de esta ecuaci6n se observa que 7., definida par la ecuaci6n
II :?-R]. viene dada por
, .RT
\.a.=--V=A,
, p
:IS! que :I. es constante (aproximadamente) en un int~r~alo de presioI:c .
Sll'l11rre que estas no sean demasiado elevadas. Utlhzando este reslll-
1;1l10. la eCllaci6n [12-9] resulta:
aP
Inf= InP--
RT
r aP
In-=---
P RT
3 LEWIS Y RANDALL,ref. 1, pag. 196.
* Los valores convencionales de a y b para el oxfgeno, deducidos de datos
criticos, son 1,32 y 3,12X 10-
2
, respectivamente (vease tabla I).
., MARONY TURNBULL: Ind. Eng. Chem., 33, 69, 246 (1941); vease tambicn.
1I1(()WN: Ibid., 33, 1536 (1941); MARONy TURNBULL: J . Am. Chem. Soc., 64.
,\'1 (1942).
A presiones moderadas, tiP no difiere mucho de la unidad (cf. ta-
bla XX), y resulta asf posible hacer usa de la propiedad de que Inx
es aproximadamente igual 'a x-I cuando x se aproxima a la unidad;
de aqui que la ecuaci6n [12-15] de:
f aP
--1,=--
P RT
5. Metodo generalizado para determinar fugacidades.-La defini-
ci6n de CJ. dada par la ecuaci6n [12-8], se puede escribir en la forma
a =RT _ V=RT (1_ PV)
P P RT
Introduciendo la definici6n de a, se observa que
p
2
V
f=--,
RT
El termino PVIRT es el factor de compresibilidad K, considerado en
sccciones anteriores (Secs. 2-2,9 y8-1, 5), asi que
RT
a =-(1- K).
P
r
p
K -1
In f =In P+)0 . P dP,
f P
----
P Pid,
0, sustituyendo 10s terminos P en la integral par la correspondiente
presi6n reducida 1r,
Se puede ver en la tabla XX que esta relaci6n es aproximadamente
cierta para el oxfgeno a 0
0
C hasta presiones de unas 100 atm, y asi
se podra utilizar la ecuaci6n [12-16] para tener valores razonables de
la fugacidad a presiones moderadas. Sin embargo, para gases que se
apartan del comportamiento ideal en una proporci6n mayor que 10
hace el oxfgeno, la ecuaci6n [12-17], y, par tanto, la [12-16], no sera
valida hasta presiones tan elevadas, excepto a temperaturas mayores.
Debemos mencionar aquf que, aunque las fugacidades'de latabla XX
son siempre menores que las presiones correspondientes, no sucede asi
sicmpre (d, problema en la Sec. 12-1,2). Para el hidr6geno y el he-
lio, p, ej" incluso a presiones moderadas, a temperaturas ordinarias,
I V es mayor que RT, y, par tanto, resulta evidente de la ecuaci6n
[12-16] que la fugacidad sera entonces mayor que la presion. Los re-
suIla::los obtenidos para hidrogeno\a 25
0
C estan recogidos en la ta-
bla XXI G.
Prcsi6n
rllgacidad
TABLA XXI
Fugacidad del hidr6geno a 25 C
25 50 100 200 500
25,4 51,5 106,1 225,8 685
jl.:ndo1r igual a PIPe. donde Pe es la presi6n crftica del, ~as.. .
Vimo,sen la secci6n 2-2,9 que a temperatura y preslOn reduCidas
!lIS factores de compresibilidad K de todos los gases son apr?~imada.
IlIl'nlciguales; de aquf que la ecuaci6n [12-19] sea ~na expreslOngene-
1111 izada que se puede llevar graficamente en un dlagrama ~e manera
qlll.:de el valor de In(tIP), 0 del mismo tiP, para cu~lqUler,gas en
llillcionde la presi6n y temperatura reducidas. Al constru~ el dwgrama
Nl'deducen 105 valores de K a partir de la figura 4, y la llltegr~1de la
l'l'lIacion [12-19] se evahia graficamente 6. Un ejemplo de un dlagrama
dl' cslc tipo se da en la figura 18, en la cual se ha llevado tiP como
Ilnknada, la presi6n reducida 1r como abscisa y la tempe.ratur~redu-
Ida 0 como parametro. Por razones que se comprenderan ~?S ade-
Lillie (Sec. 12-2,2), la raz6n de la fugacidad del gas a su pre~l.on,esto
l\, liP, se denomina coeficiel1tg 1 qctividad del gas a la preslOndada.
1000 atm
1899 "
NEWTON: Ind. Eng. Chern., 27, 302 (1935); vease tambien, SELHEIMER,
,'llIlI)ERS, SMITH Y BROWN: Ibid" 24, 515 (1932); LEWIS Y LUKE: . Ibid" 25,
I) ( 1(33); LEWIS: I bid" 28, 257 (1936); para un nomograma aphcable POl'
11l'lli1jo del punto critico, vease THOMSON: Ibid., 35,895 (1943).
5 DEMING Y SHUPE: Phys. Rev., 40, 848 (1932); vease tambien, idem, Ibid.,
37,638 (1931); 38, 2245 (1931); 56, 108 (1939).
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Presion reducida (fT/
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Presion reducida (77)
FIG. 18.--Curvas de fugacidad generalizadas.
PROBLEMA 2.-Utilicese la figura 18 para es(imar la fugacidad del gas
nitr6geno a 0C y presiones de 50, 100, 200 y 400 atm.
Como Tc para el nitr6geno es 126K, se deduce que e es 273/126=2,17;
Pc es 33,Satm, y los valores respectivos de " se dan a continuaci6n. Utilizan-
do estos resultados, se han obtenido de la figura 18 los siguientes datos para
flP, y de aqui se pueden calcular 'los valores de f.
P r: (/]' (
---
50 atffi 1,5 0,98 49atm
100 3,0 0,97 97
200 6,0 0,98 196
400 12 1,07 428
(Se observani que los resultados estan en buen acuerdo con los obtenido<,
par el procedimiento riguroso basado en datos P- V en el problema de la
secci6n 12-1,2.)
JE6: Variaci6n de la fugacidad con la t emperat ura y la preslOn.--
Para dos estados de un gas en los cuales las energias libres molarcs
son F y F* , y las correspondientes fugacidades son f y f* , la ecua-
ci6n [12-5] conduce a
r f
8-* =RTln-,
t *
donde F* y f* se refieren a una presi6n muy baja, cuando el gas sc
comporta casi idealmente. Dividiendo la ecuaci6n [12-20] por T, y or-
den:indola, se tiene:
y as! se encontrani facilmente derivando la ecuaci6n [12-21] con res-
pecto a la temperatura, a presi6n constante, que
(
~lnf) = H * -H ,
'dT p RT~
ya que f* es igual a la presi6n gaseosa cuando esta es muy baja, y, rOl'
tanto, independiente de la temperatura. En esta expresi6n, H es el COil
SEC. 12-1] FUGACIDAD DE UN GAS UNICO 317
t .
[12-4] que la fugacidad del Hquido (0 s6lido) sera igual a la del vap?r
con el que esta en equilibrio siempre que se tome, desde luego, el mlS-
mo estado de referencia en cada caso. i la resi6n del va or ~
demasiado elevada, su fugacidad sera igual a la presi6n de vapor.; de
aquf que La fugacidQ~ de un liquido (0 s61ido) se mtaa:aproximada-
mente. por su presion de vapor. Esta regIa, aunque n? es exacta, se
emplea frecuentemente. Si la presi6n de v~por ~s suficlentem~nte ele-
vada para que la desviaci6n del compOl:tamlento Idea~,sea considerable,
la fugacidad se podr:i deducir par medlO de la ecuaclOn [12-16].
tenido calorffico molar del gas a la presi6n dada P, y H* es el valor
a una presi6n muy baja, esto es, cera; de aquf que H* - H sea el incre-
mento en contenido calorffico que acorn ana a la expansion de gas
es e a resi' a cem a temperawa constante. Esta es, en realf:'
ad, la magnitud discutida en a secci6n 8-1, 5, ae manera que los re-
sultados de la figura 14 se podnin utilizar para calcular el cambio en la
fugacidad de un gas can la temperatura, a presi6n constante. En cierto
modo, la figura 18 incluye ya la variaci6n de la fugacjdad con la tem-
peratura, pera se pueden obtener resultados'mas dignos de confianza
a partir de la figura 14 si se conoce con precisi6n la fugacidad a una
temperatura. Sin embargo, debido a la variaci9n de H* - H can la tem-
peratura, no es sencillo el uso directo de la ecuaci6n [12-22], en con-
jUl1ci6n con Ia figura 14.
PROBLEMA 3.-La presion de vapor del cloro lfquido es 3,66atm a 0C,
y el volumen molar del vapor bajo estas condiciones es de 6,01 Litromol-I.
Calculese la fugacidad del cloro liquido a 00C.
La fugacidad del liquido es iguaL a La del vapor a 0C Y 3,66.atm,
con V iguaL a 6,01 litro moL-I; de aqu!, por LaeCU3.cion[12-16], con T 19ual
a 2730K y R a 0,0820 atm-litro moL-1grado-I, se deduce que
(S,66F X h,OI 3"9 t
f= = ,u am.
0,U8~X nil
La fugacidad del cloro lfquido es as! 3,59 atm a 0C, 10 que es algo menos
quc su presion de vapor.
La dcpendencia de la fugacidad con la temperatura se puede relacionar
con el codiciente Joule-Thomson f'J.T. deL gas. Como C8H /8P)r es iguaL a
-,"J TCP (Ec. [4-46]),
~ jP ('2H) lP
If -1I=- - dP= 11
J
.
T
.CpdP,
o 2P T 0
tomando como cero la pres:6n baja para la cual se aplica H*, y combinando
eSlC resultado con la ecuaci6n [12-22], se tiene:
La variaci6n de la fugacidad d,eun s6lido 0 Hquido con la presi6n
o la temperatura se expresa par ecuaciones similares alas apllcablc
:1 gases. Como las ecuaciones [12-1] y [12-3], defini.endo, ~sta lI!~im~la
rllgacidad parcialmente, seran validas para sustanclas sohdas, hquldas
o gaseosas, el resultado que se obtiene combinandolas entre. sf, a saber,
ccuaci6n [12-7], dara el efecto de la presi6n sabre la fugacldad a tem-
peratura constante en cada caso. Se observara, sin embar~o, que V s
reflere al volumen molar de La fase particular que se consldera, ya que
~sle es su significado en la ecuaci6n [12-1]. ,
Siguiendo el procedimiento dado en ~asecci6n 1~-1, 6, representan-
do f la fugacidad del Iiquido 0.s61ido puro, se obtlene una ecua~lOn
'X'lctamente analoga a la [12-22] para la variaci6n de la fugacldad
'on la temperatura a presi6n constante. Como anteriormente, .E! * es .el
'ontenido calorffico molar del gas, esto es, del vapor, a presIOn baJa,
pero H es ahora eLf-Q.,.nienidocalorffico molar del l~quido 0 soli~o puro
a la presi6n P. La diferencia H* - .se ha denommado cglor ideal.de
riz acion pues es el calor absoroldo, p~r 1?ol, cu~~do se vapor.lza
'n e vaCIOuna cantidad muy pequena de hqmdo 0 solIdo. La pres16n
dl.:! vapor no es el valor de equilibrio,.sino mas bien una ,Presi6n extre-
Illadamente pequeiia a la que s.ecomporta como un gas Ideal.
(
'2 In (") 1 l
P
-- =-- J.. C dP.
'dT p Rr 0 I J. r. p
En una primera aproximacion se puede tratar Cp como independiente de la
preslon. Y Sl se expresa f' J T. en funci6n de la presion, sera posible efectuar
la integraci6n de La ecuaci6n [12-24]; tambien se puede evaluar la integral
gr::ificamenle. Sera as! posible determinar la variacion de la fugacidad con la
temperatura.
La inftuencia de la presi6n sobre la fugacidad de un gas a tempe-
ratura ccnstante viene dada par la ecuaci6n [12-7], que se ha utiJizado
en relaci6n "on la determinaci6n de fugacidades. Es, por consiguiente,
inlll:ccsario discutir mas esta expresi6n.
7. Fugacidad de solidos y liquidos.-Es admisible suponer que todo
s61ido 0 Ifquido tiene una presi6n de vapor definida a una temperatura"
dnda: allnque esta 1esi6n de vap8r puede ser extremadamente~
uei'ia en las dcnominadas sustancjas u_ovolatiles no obstante, siempre
hay una presi6n definida a la cual un s61ido 0 liquido esta en equilibrio
con su vapor, a temperatura ccinstante. Como el sistema esta en equili-
brio, la encrgfa libre molar del Ifquido (0 s61ido) debera ser la misma
que la del vapor (Sec. 11-1,1). Se deduce, par tanto, de la ecuaci6w
1. Mezclas de gases ideales.-En el estudio termodinamico de las
mezclas de gases es necesario utilizar la energia libre molar parcial, esto
cs, el potencial quimico. en lugar de la energia libre. Se puede introdu-
cir el tratamiento considerando primeramente un sistema formado por
una mezcla de gases ideales. Segun la ecuaci6n [10-76], la variaci6n
con la presi6n total P del potencial quimico [.I'i de cualquier constitu-
ycnte ia una presi6n parcial Pi en una meztla de gases ideales, viene
lbda par
S, la \;lriaci6n de presIon 8P se debe enteramente a un cambio en el
Cl1nsttuyentc i, siendo constante la presi6n de todos los demas, se la
podrLI sustituir par 8:Jj, asi que la ecuaci6n [12-25], a temperatura cons-
tant~, se podra escribir en la forma
[1:2-:26J
/
dnl\dc :J.* es la constante de integraci6n, cuyos valores dependen de la
llalura\cza del gas y tambien de la tempera~ura. Veremos por la ecua-
'i,')11 [12-27] que (.* es el potencial uimico del gas i, a la temperatura
dad,r. cuando su presi6n parcial Pi es la unidad. egun la ecuaci6n
112--7l. cl potencial qufmico ae cualqUler constltuyente de una mezcla
dl' 1':Is~s ide:J1es viene determinado por su presi6n parcial en la mezcla.
I a prcsicn parcial Pi de un gas ideal esta relacionada con su con-
'l'lItl:l -ion C
i
en la mezcla por la expresi6n Pi=RTC; (Sec. 2-2,2), y
SI S' lIeva cste valor a la ecuaci6n [12-27], resuHa: _
( ~
lJ.i=([J.*+RT In RT)+RT In Ci
=,,';: +RT Inc
Ie "
u ntl IJ .~'para el gas dado depende tambien de la temperatura.
Ira p. ibilidad consiste en expresar Pi como NiP, donde Ni es la
frac i6n molar del gas i en la mezcla y P es la presi6n total (Ec. [2-18]).
Llevando NjP en lugar de Pi a la ecuaci6n [12.27] se tendra, entonccs,
[J.j=(p.*+RTln P)+RTln Nj
dpnde la magnitud [J:~ depende ahora de la temperatura yde la p;:.esion '
tota
Mezclas de gases reales.-Los resultados anteriores no se pue-
den plIcar a mezclas de gases reales, pero la introducci6n del concepto
de fugacidad recti fica la situaci6n. Comparando la ecuaci6n [12-3] con
la [12-26], sera posible escribir para un constituyente i de una mezcla
de gases no ideales, a temperatura constante,
donde fi es la fugacidad del gas i en la mezcla dada. Integrando se
obtien~ el siguiente resultado, analogo a la ecuaci6n [12-4], para un
gas simple:
donde la constante de integraci6n :)* depende de la naturaleza del gas
y de la temperatura del sistema. La ecuaci6n [12-31] define parcial-
mente la fugacidad en una mezcla, y can objeto de completar la defi-
nici6n es necesario especificar el estado de referencia. Comparando la
ecuaciones [12-27] Y [12-31] se demuestra que, como para un s:rlo gas
(Sec. 12-1, 'I), lei fugacidad de un gas ideal' en una mezcla es -pr'opol--
cional a su presi6n parcial, y. como antes, se escoge para constante de
propJrcionalidad la unidad, asi que !Ip~es igual a la unidad, esto es,
se suponen la fugacldad y la presIOn Iguales, a todas las presiones.
Para un gas real, se toma como estado de referencia el sistema a -'pre-
sian total l7 1uy baja, y se establece que fJ Pi tiende a la unidad al aproxi-
marse a cero ia presion total de la mez cla. Sobre la base de este postu-
lado, la constante [J. * de la ecua::i6n [12-31] resulta equivalente a la de
la [12-27], y se la puede considerar, ~n como el potencial quimico de
un gas real cuandp su fugacidad en la mezcIa es la unida:d (Ec. [12-31]),
o como el potencial quimico del misma gas si se comportase idealmente
a 1.apresi6n parcial ueidad (1 atm) (Ec. [12-27]), a la misma tempe-
ratura.
Para ciertos fines, es uti 1 emplear un procedimiento distinto para
expresar el potencial quimico de un gas real en una mezcla; asi, la
ecuaci6n [12-27], para un gas ideal, se modifica de manera que tome
la forma .
320 FU-,,~AD Y ACTIVIDAD
-------------
donde a es la denominada aiitividad d~1 gas ,dado en la,m.ezcla, Y !J.
0
~ t b't 'a ~slderar esta ecuaclOn como una
es una conSlan e ar I ran . 1J~~~ ~~". .
d fi
. " . I d la actl'vI' lad de cualqUler constltuyente de la mez-
e mClOn parcla e (J ., d I d" .,
I
.. dId fi ' 'o'n J:ompleta la especlficaclOn e a can IClOn
c a, reqUlnen a a e mCI v
que determina !J.0. '.. ,
C' * son ambas ~onstantes para una sustancla dada a una,
temp~r~~:a :S~cificada, resJlta evi.dente de las ec~aciones [12-~1] Y
[I? 32] I t
'd d roporelOnal a la fugaeldad, dependlendo
-- que a ae lVI a es P. . ' . I'
I 1 I d I I
. , pltrana de la constante de proporclQna I-
e va or rea e a e eCClOnar. . , , '
d d E t I
, d ap'lrcaclOn general, como veremos mas ade-
a. s a conc USlOnes e '
lante. I . I ,. d I .
S
'I . , [12'3"j 1.1. es e potencIa qUlmlco e gas l
egun a ecuaclOn - - ' . d
d
~ . 'd d 1 ,lllldad' pero como el valor ~ se pue e
cuan 0 su activi a a; es a If" .,,' . 'd d 'd d-- b' ,
b
't' t I dndlclOn de actIvl a um a es tam len
escog<:r ar Iranamen e, a c. . .
,- , I' . ad umdad se deno a estado (lp'O, y
arbltrana. sJado (e .aCll "(S -15 1 1)' b la-
hay alguna libertad en su elEicclon ~c. -'.; SIn em argo, en
. t' - h 'rtos estados q,Je son mas convementes que otros ~n este
prac Ica ay cle ,lJ . l' I d . d
P
. t asC1S0fl eootaJoso ,e-@-~&-esta Q tlPO_ e
aspecto. ara un SISema~g tT .
. d. i -' d d I n-e'[...GHBHafugaGldad_deLga es la um-
actLl:J a( Iml, a -CQIIlO_aq u(] - _ .
"""d d L-. 't .-I d Dicho de otro modo: el estado tlPO es
a > a a_Lempera ura--u-a, a. . I' , 'd d
I I I I
/)mporta Idealmente a a presIOn UI1l a
aque en e cua e gas se c~ , , .
(1 t) t I
-sa fuaaddad unidad. Esti=ielecclOn particular hace
am, es 0 es, e ga 0. * I [I? 31] t 'I
I " [I? 3?] d.entlca a 0. en a -- , ya que es a u -
a 'J en a ecuaclOn -- - I ' . d d
. ':... d It' I ., ,del gas que se consldera en el esta a e
tIma a e po encla qUlmIco " . , ,
f
'd d 'd d S' s'bl!'. entonces escnblr la ecuaClOn [12-32] en
uguci a unl a . era po 1 t!
Ia forma
.1., dt' idcalidad, Esta raz6n sin dimensiones, que tiende a la unidad
I lloilldo cl gas se aproxima al comportamiento ideal, esto es, a pn:si6n
1.,1.11 Illuy baja, se denomina eoefiyientt de...arrJ .i. ic{fvl, y se representa
lUll 'I Shllbol0.....:l:J.:. Asf, omitiendo e subfndice i para evitar la multipli-
Iidiid dc sfmbO'lOS,la ecuaci6n [12-33], para cualquier constituyente de
111I1t Illczcla de gases, se puede escribir como
dlllH!l; p es la. pr.esi6n parcial del constituyente dado. Para el objcto
,1\ Ilwl la presi6n parcial se puede definir, como se indic6 en Ia scc-
111111 2-2.9, por la ecuaci6n [2-18], esto es, Pi= NiP, donde N
i
es la frac-
t lOll molar del gas, y P es la presi6n total de la mezda.
EI cstado-tipo al que nos referimos en 10dicho hasta aquf es hipote-
111'0. a saber, un gas real comportandose idealmente a 1 atm de presi6n,
10quc puede ser diffcil de comprender:Se puede evitar su usa, sin em-
/lllr '0. por media de un eslado de referencia que conduzca exactamentc
II los mismos resultados. EI estado de refeg.n.ci'L escogido es identico
,iI cmpIcado en relaci6n can la fugacidad, a saber, el gas a una presi6n
1l11:t1 muy baja d~Ja mezcla. Se ostula entonces ue la raz on de la aeli-
\'/ I/(I de cuel! uier gas. a su J2reswn areta -re U a a um CL en e e,-
e"t.', 'a esto es a " tlen e a a unidad cuando la presi' n
lolal sc hace muy pequeiia. Es evidente que este postulado hace que
III actividad de un gas en una mezcla sea identica. a su fugacidad, como
Sll 'cclc en el estado tipo propuesto anteriormente.
, En algunos- cas.os se escoge como ~stado tip.o el gas ideal a la con-
I' 'nlraci6n m6Iar"unidad, y el potencial quimico se expresa como
donde G
pU
) es la actividad del constituyente iso.bre la base del estado
tipo propuesto. .
Como eI potencial qufmicO real ~'~debe tener ~n valor defil11do,
independientemente de cualqujer elecclOn de'.es.ta~o tIpo, se deduce que
Jas ecuaciones [12-31] y [12-:1.3] deben ser IdentIcas .. Como ~a hem4:ls
vista, las constantes se hacen IguaIes para el estado tIpo partlcula; es-
'd . I I' 'd d 1 del gas dado en la mez cla debera ser
cogl 0, y aSl a ae 1V.1 a ap': d 'f"1 .
. I f 'd d f' d' hP sistema. Se compren era aCl mente, Sll1
19l1a a Sll /loaCI a ; en IC . . .
b
<> t "d .'l de fUgaCIdad y actlvldad es una conse-
em argo que es a comci enCl, ~ .
cuencia del estado tipo particflar .antes defil1l~o. Esto ha.c~a la cons-
d
. I'd d rbJtrana que relaclOna la actlvldad can la
tante e proporclOna I a a , .
f
'd d' 1 I 'd d -ias dos magl11tudes se expresan entonces
ugaCl a , Igua a a UI11a . r . , f
en funci6n de las mismas uniJades, p. eJ., at~~s eras. . ,
' En una mezcla de gases t.deales, .ap~i) ~era 19ual a I.a preSIOn pa,r-
. I t I 'It}ma es IdentIca a la fugacldad; la razon
Cta po, ya que en onces au. I
I
I. t'd d . al nte Up;, representa una medlda de gra-
apt;): Pi' 0 la can I a eqUlv er
- '
donde!J. es el potencial qufmico que tendria el gas i si Se c.omporta c
, c
idcalmente a concentraci6n unidad, Esto equivale a establecer que la
raz6n aC(jci de la aetividad a la eoneenlraeion molar se hace la unidad
('It el est ado de rejerencia de presion tOlal baja +. Con esta elecci6n de
'stado de referencia, el tJ .~de la ecuaci6n [12-28] resiilta identico al i! '~
dc la ecuaci6n [12-35], y de aquf,
fl.~=fl.;"=It" +RTln RT,
Clsf que la ecuaci6n [12-35] resulta:
fl.i=fl.*+ RTln RT +.RTln aceo'
+ Se observara que mientras el <,stado tipo es aquel en que la actividad de
finida es fa unidad, el eslado de referencia correspondienle es aquel para el cual
cl coeficiente de actividad definido es la unidad.
Se observani que la constante de proporcionalidad que relaciona la acti-
vidad con la fugacidad de un gas dado, es ahora igual a I/RT.
El coeficiente de actividad Y c se define en el caso presente por a)c;
cste tambien tiende a la unidad cuando el gas se aproxima al estado
ideal. esto es, ,a presion total muy baja, pero no es igual a YP" Por la
t'cuaciol} [12-37],
ac f
I' =-=--
c c ETa
ap f
I' =-=-'
p p p ,
pero para un gas no ideal, P no es igual a RTc, y asi los dos coeficien-
tes de actividad no senin identicos, aunque tienden _el uno al otro, y a
la unidad cuando disminuye la presion gaseosa.
3. Variacion de la fugacidad con la presion.-Las expresiones
para la variacion con la presion y temperatura de la fugacidad de un
gas en una mezcla son similares alas obtenidas anteriormente para un
gas pura (cf. Ecs. [12-7] Y [12-22]). Como el lJ. * de un gas depende
iinicamente de la temperatura, la derivacion de la ecuacion [12-31] con
resrecto a 1~presion total, a temperatura y composicion constantes de
la I11czclagaseosa +, dani:
(
~) =RT( 8In fi)
3P T, N 3P T,N
(
_~__ ~fi ) = ~__
3P T,N RT
( 1IIIIIdo H C escoge el estado tipo de manera que la actlvidad de un gas
," 11'11'11 a su fugacidad, como se explico antes, est a expresion da tam-
Itl'/I III variacion de fa actividad con la presion total.
Para determinar la dependencia del coeficiente de actividad y" de
1111 VIIS en una mezcla con relacion a la presion, se escribini la ecua-
111111 112-39] en forma logarftmica:
In Y,)=In fi -In Pi
=Infi-ln P-ln Ni,
/
II 'Ii11Iycndose la presion parcial definida Pi por el producto de la frac-
I loll molar N
i
y la presion total P. Derivando con respecto a P, se v rei
1111(', '1 tcmperatura y composicion constantes,
(
3~n-,1' ) =( 3:~) _ ( 3In P ) ,
cPT, :-;r cPT, N 3P T, N
/I que la fraccion molar N
i
es independiente de la presion. Introdu-
I1I'IIdo Ja ecuacion [12-41], se deduce de la [11-42] q c
dOlillc il/", igual a RT/P, es el volumen molar del gas pura i a la pre-
SIl)11total P de la mezcla en la hipotesis de que esta se comporte de
1I1111lCra ideal.
Para un gas ideal el coeficiente de actividad YP es la unidad a toda
IllS presiones, y. por tanto, segun la ecuacion [12-43], Vi - vt es siem-
p'" cero, asi que Vies igual a Vi". Ademas, Vi* es identico ah~ra at
vo!umen molar real Vi del gas, ya que se ha supuesto que este es ldeal.
S~dcduce, por tanto, que el volumen molar parcial Vi de un gas en
ulla mczcla de gases ideales es igual a su volumen molar V; en el es-
Ilido puro, a la misma temperatura y presion (total). . ,
Bl volumen total V de una mezcla de gases, a temperatura, preslOl1
y composicion constantes, viene dado por la ecuaeion [10-54] como
V=n
1
V1+n
2
V2+...+njVj+...,
donde il" n~, ... , ni, , son los numeros de moles de los diversos
gases cuyos volumenes molares parciales en la mezcla dada soh
V l' V~, ..., Vi' ..., respectivamente. Como vimos antes, si todos los
gases son ideales, el volumen molar parcial de cada uno es igual a su
volumen molar a la misma temperatura y presion, asi que
V =nl VI +1l2V2 +...+nY i+ ... ,
donde Vl' V2, , v" ... , son 10svolumenes molares de los gases cons-
tituyentes en estado puro. El segundo miembro de esta expresion es,
incidentalmente, igual tambien a la suma de los volumenes de los gases
individuales antes de la mezcla. Se observa, por tanto, que no habra
variacion de volumen al mezclar una serie de gases ideales. Para gases
l"Cales. Vi' no es, en general, igual a Vi' y, por tanto, el volumen total
de ]a mezcla diferira usualmente de la suma de los volumenes de los
gases separados, y la mezcla ira acompanada par un cambio de volu-
men (d., sin embargo, Sec. 2-2, 11).
4. Variaci6n de la fugacidad con la temperatura.----::Si s~ divide
la ecuacion [12-31] .por T y se ordena el resultado, se obtiene:
R In f.. =J::i _ fJ .~------
, T T
I I., ('('lIaci6n da tambien fa dependencia de fa actividad ap con res-
/'1 I t,1 (/ la temperatura, ya que esta actividad es igual a la fugacidad.
ii, lilliS, como ap es igual a YIP, donde '1/1 es el coeficiente de activi-
iI IiI, Itl lIIisma ecuaci6n representa fa variaci6n deL coeficiente de ac-
{/I/tI"" ('on La temperatura, siendo p constante.
('01110 la ecuacion [12-44], al igual que la [12-45], representa tam-
111111 ia variacion con la temperatura del coeficiente de actividad de un
)'11 ('II una mezc1a, se deduce que para un gas ideaL H;: - Hi es cons-
111111 " y, por consiguiente, Hi es igual a Hi a cualquier presion. Utili-
IIlldo argumentos identicos a los empleados en la seccion 12-2,3 cuan-
tlit ('onsideramos el volumen de una mezc1a de gases ideales, se puedc
~ll'IIHlsll'ar que el contenido calorifico molar parcial Hi de cualquier ga,'
'II una mezc1a de gases ideales es igu:l1 a su contenido calorffico 010-
1.11 II, en estado puro a la misma temperatura,. No es necesario espe-
I III('ill' Iapresion debido a que el contenido calorifico molar de un gas
Itll'id I:Sindependiente de la presion (Sec. 4-1,5). Como H ara uo gas
Itlv:d 1:5 identico a H se deduce qlJc el conteni 0 ca otffic~ total de
ila I1tCZCa de gases ideales es igual a la suma de los contel1ldos calo-
1111'os de los-gases 'nclividuales,-}: no hay, Pill consiguiente, cambia
'I'tnico en la mezc1a~a temperatura constaQte.
(
8In fi ) =
8T ,P,N
iI'-
X
' -H .
, ,
RT~
5. Determinacion de la fugacidad en mezclas de gases. RegIa de Lewis-
I{ullllall,-El principio implicado en Ia determinaci6n de Ia fugacidad de UI1ga
"II lIria mczcla es amilogo al expuesto en la secci6n 12-1,2 para UI1 gas pUI'O.
Sl'/1111 la ecuaci6n [12-41], a temperatura y composici6n cOl1stantes.
Haciendo uso de la ecuacion [10-73], se encuentra despues de derivar
con respecto a la temperatura, a presion y composicion constantes, que.
donde Hi es el contenido calorifico molar parcial del constituyente i
I:n la mezcla, a la temperatura y presion dadas. Como establecimos en
I:i ..cccion 12-2,2, [L* es equivalent~ al potencial quimico del gas si este
I'l' comporta idealmente a una presion de 1 atm; de aqui, que 1';-
Ii' I'efiera al tontenido calorifico molar parcial bajo estas condiciones.
Ikillostraremos masadelante que para un gas ideal en una mezc1a e1
cO'llll:nido calorifico molar parcial es igual al contenido calorifico molar
<lvl 'as puro a la misma temperatura, Sera posible, por consiguiente,
I'lIlNlitllir en la ecuacion [12-44] H i por H i, donde este ultimo es el
~'()Ill'nido calorifico molar del gas puro i a presiones muy bajas alas
qlI' S' comporta idealmente, esto es, en el estado de referencia; de
:ICI" till' la ecuacion para la variacion de la fugacidad con la tempe-
I'lilul'll SI: pueda escribir en la forma
y ~i para el gas ise define una magnitud a
i
que es una funci6n de la tempe-
,:ilura, presi6n total y composici6n de la mezcla, pOI'
Rl' -
a,=---Vi,
, P
dInfi =dIn P _..!:L dP.'
. Rl'
Illtcgrando a temperatura y composici6n constantes. entre los Ifmites de la
pl'csi6n total mlly baja p* y Ia presi6n apreciable P, se tiene que
(
8In fi )
8T P,N
In 1i. =In.!..- _.-2._ (P ("i dP.
f
:" Y' Rl' J PO"
, '
La presion parcial p/, del gas es igual a NP* , donde N. es la fraccion molar
del gas en la mezcla dada; de aqui, la ecua~ion [12-47]da:
t; . P I 11'
In --:;;- =In ~i +In '., - -- (lidP
ti Pi RT 1'* .
1I1111.1d<l a veces mez cla ideal, que no esta formada necesariamente por
I ('S ideales. Aunque la formacion de mezclas gaseosas va acompaiiada
1/1 \ 11\.:ntementepar un cambio de volumen, se utiliza a menudo la regIa
/I JlIl:sentada por la ecuacion [12-49], en vista de su sencillez para dar
1111.1 illdicacion aproximada de la fugacidad de un gas en una mezcla
III Sec. 13-1, 3). Las determinaciones reales de fugacidades han de-
Illllstrado que laregla de Lewis-Randall es valida con un grado acep-
Llhl' de presion a presiones de hasta unas 100 atm para una serie de
P.lSI.:S comunes 8.
.* I l'
In ri= In =-<i +In P +In t ~ - -- r (i.di'.
Pi RTJr'
Si la pleslOn baja p* se puede suponer practicamente nula, entonces, t:' /p;
sera la unidad, como se establecio en la seccion 12-2,2, Y de aqlli que In (r;" /p,.*)
sea cero. asi que
In t; =In ="i +In P __ l_fr 'J .idP.
_ RT Po
Si Se dispone de datos P- V para la mezda gaseosa, sera posible determinar el
voll~l11enmola,r parcial Vj de cualqllier constituyente (vease Cap. XVqI), y de
aqlll se podra calcular a. a diversas presiones totales mediante Ia ecuacion
[12-46]. Asi es posible cal~ular graficamente la integral de la ecuacion [12-48],
y de aqui se podra determinar la fugacida<:Lf; del gas cuya fraccion molar
es Nj en la mezda dada, a la presion total P '.
l. Fugacidad en mezclas Iiquidas.-La fugacidad de un constitu-
YI'llle de una mezcla liquida se puede expresar en funci6n de la fuga-
ddml del vapor de dicho constituyente en equilibrio con la mezcla, igual
Ijll' vimos en el caso de un liquido 0 s6lido puros (Sec. 12-1,7). Com
-, potencial quimico de una sustancia dada debe ser el mismo en todus
IdS rases en equilibrio, a temperatura constante, se deduce que las fu-
~'II'idades deben ser iguales, siempre que en cada caso se use el mismo
'~l<ido de referencia, 0 sea el vapor a presiones fiUy bajas. Si las pn:-
~1()I1CSde vapor no son demasiado elevadas, se podra considerar qu'
d vapor se comport a idealmente, y asi la fugacidad de cualquier cons-
IIt'uyente de una mezcla es aproximadamente igual a su presion de va-
por parcial en equilibrio con la mezcla; se emplea con frecuencia esta
:1proxill1acion, especialmente para presiones de vapor del orden de L atm
.,. il inreriores.
Las ecuaciones deducidas en las secciones 12-2, 3 y 12-2,4 dan a. f
1:ll11bienla variaci6n con la presion y la temperatura de la fugacidad
de un constituyente de una disoluci6n liquida (0 s6Iida). En la ecua-
'ion [12-41], Vies ahora el volumen molar parcial del constituyente
particular en la disoluci6n, y en la [12-45], Hi es ~l. co:,respondlente
'ontenido calorifico molar parcial. El numerador H~ - Hi representa
:1St cl cambio en contenido calorifico por mol, cuando el constituyentc
dc la disoluci6n se vaporiza en el vacio (d. Sec. 12-1, 7), y asi estc
sera el calor ideal de vaporizacion del constituyente ia partir de la di-
soluci6n dada, a la temperatura y presi6n total especificadas.
2. Actividades y coeficientes de actividad en disolnciones liquidas.
Como el potencial quimico de cualquier constituyente de una disoluci6n
. Hay una modificacion mteresante de la ecuaci6n [12-48] que es po_
Sible en el caso especial de que no haya variacion de volumen cuando
sc mezclan los gases a temperatura constante, a todas 1as presiones. En
csle caso, el volumen molar parcial Vj de cada gas en 1a mezcla debe
ser igual a su volumen molar. Los dos liltill10S terminos de la ecua-.
ci6n [12-48] son entonces equivalentes a la fugacidad f'i del gas puro i
o /a presi6n total P de la mez cla (d. Ec. [12-9]). Se deduce, por tan-
IO, que
t.o f/lgacidad de un gas en una mez cla serd entonces igual al producto
! I(' ,\"(( fracci6n molar en la mez cla pOl' su fugacidad en el estado pura
(/ {(I (il'l'si6n total de la mez da. Esta regIa fue propuesta, a partir de con-
sidl:l'ilciones de canicter general, por G. N. Lewis y M. Randall (1923).
I l: los argull1entos presentados antes se deduce que solo se puede apli-
',II' il IIlIa mezcla de gases que s;::forme sin variaci6n de volumen, deno-
1 C;II<SON y SOSNICK: J . Am. Chern. Soc., 49, 2172 (1927); vease tambien,
> II I I,SI'IE: Ibid .. 47, 305, 3106 (1905); 48, 28 (1926); LURIE y GILLESPIE:
Ibid., 49, 1146 (1927); GILLESPIE: Chern. Rev:, 18,359 (1936).
8 G. N: LEWISy M. RANDALL, ref. 1, prigs. 225-227; veanse tambien trabajos
Jl1cncionados en ref. 7, y MERZ Y WHITTAKER: J . Am. Chern. Soc., 50, IS 1
(1928); KRICHEVSKY:Ibid., 59; 2733 (1937).
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liquida debe ser igual al del vapor en equilibrio con el, se deduce de
la ecuaci6n [12-31], que
.hllHit' I;' es la fugacidad del liquido puro en su estado tipo a la tem
IlIloIllIra especificada. Si se lIeva este resultado a la ecuaci6n [12-51], SL:
1.11 \,I'va que
es la expresi6n general para el potencial qufmico de cualquier constitu-
yente de una disoluci6n. POI' otm lado, esta magnitud se puede esta-
blecer en funci6n de la actividad pOI' medio de la ecuaci6n
dcnde a; es la actividad en la disoluci6n dada y iJ. es el potencial qufmi-
co cuando la actividad de ies la unidad. Compararido las ecuaciones
[12-50] y [12-51] se demuestra, de acuerdo con 10establecido en la sec-
ci6n 12-2. 2, que la actividad del constituyente ien la disoluci6n dada
cs proporcional a su fugacidad en dicha disoluci6n. EI valor real de la
actividad. y de la constante de proporcionalidad que la relaciona con
la fugacidad, dependeni de la elecci6n del estado tipo de actividad
unidad.
Para disoluciones dilufdas la mejor elecci6n de estado tipo para el
soluto es diferente de la adoptada aqui (vease Sec. 15-1,2, III), pero
para el disolvente en disoluciones diluidas y para todos los constitu-
yentes'lde discluciones de liquidos completa y casi completamente mis-
cibles, se selecciona usualmente el estado tipo de actividad unidad como
eI del iiquido p!lro a la misma temperatura y 1atn1 de presion. Se 'es-
cogs, pOI' tanto, la escala de actividad de manera que la actividad de
ualquier constituyente en la mezcla sea igual a la unidad para dicha
sustancia en estado lfquido puro a I atm de presi6n. De acuerdo con el
estado tipo establecido, el valor de ,.,,0 para un liquido dado depende
LlJlicamente de la ternperatura y es independiente de La presion.
EI estado tipo des'crito antes es equivalente a escoger la forma li-
quida pura a I atm como ef estado de referencia en el cual la actividad
es igual a su fr?tci6n molar, esto es, la unidad. As!, a 1 atm de presi6n,
1:1 1"\Z'n de la actividad a; a la fracci6n molar N;. esto es, aJ N;. tiende
:I la unidad cuando se aproxima al estado liquido puro. Excepto para
una disoluci6n ideal (ct. Sec. 14-1, I) a la presi6n atmosferica, la raz6n
lI.! N,. que define el coeficiente de actividad YN de ien la disoluci6n dada,
vada con la composici6n y puede diferir de la unidad. En general, la
:I tivid:ld a; se puede definir como el producto del coeficiente de activi-
dad pOl' Ia fracci6n molar del constituyente particular, esto es, yNN;.
EI pOlencial quimico de un liquido pum a una temperatura dada y
I aIm de presi6n, es decir, rO, se expresa por medio de la ecuaci6n
[12-50J en la forma
IIlll' "Ibe considerar como otra definici6n de la actividad. Se observu
!IIll' la constante de proporcionalidad que relaciona la actividad con la
Ill)'a'idad de un constituyente de una mezcla lfquida es l/f~, donde f
I'S1llll1lCricamente igual a la fugacidad del liquido puro a 1 atm de pre-
Sl\lIl, a la temperatura de la mezcla.
J. Variacion de la actividad con la temperatura y la presion ell
IIIl'zclas Iiquidas.-Si se divide la ecuaci6n [12-51] pOl' T, se encllen Ira
lit sl'lIes de orden aI', que
jJ-i jJ-
R1nai=-- '.
T T
y dc aqui, derivando respecto a la ~emperatura, a p~esi6n y COl11fJo1-
L'i6n constantes, utilizando la ecuac16n [10-73], se tlene:
donde H es el cantenido calorifico molar parcial del constituyente i
en la dis~luci6n dada, y H ~, puesta en Jugal' de H ~, a la que es equi-
valente, es su contenido calorifico molar en el estado puro a 1 atm de
presi6n, ya que ",,0 es el potencial quimico deJ Ifquido pum i a esta pre-
si6n. Veremos mas adelante que para una disofuci6n ideal el conte11ldo
calorffico molar parcial es iguaJ al contenido calorifico molar (ct. tal11-
bien 12-2,4), asi que H; y HO son identicas. En estas circunstancia .
la actividad a composici6n y ~resi6n constantes es independiente de la
temperatura.
Se debera observarque la ecuaci6n [12-55] da tambien fa vCiriac/(}/l
del coeficiente de actividad Y::-:: ,nn La temperatura. Esto se deduce de
+ Se puede obtener el mismo resullado directamente de las ecuaciones [12-451
y [12-54].
l~ definicion de YN COmo aJ Ni; dado que N, fraccion molar del cons-
tltuyente dado, es constante, 'Ia variacion del coeficiente de actividad
can la temperatura sera exactamente la misma que la de la actividad a
composicion y presion constantes.
Derivando la ecuacion [12-51] can respecto a la presion, a tempe-
ratura y composicion constantes, y utilizando la ecuacion [10-74], esto
es, (iJ ;J .;/8P)T.?': =Vi' se deduce que
(
d ~Il(Ii) _-1_ ( '\l, ) __~r,_
OP "1", N - ItT 2P l' N - RT'
donde ri CS el volumen molar parcial del constituyente ien la disolu-
cil~n. Se observar~, que como en la de~nicion d.el estado tipo se ha espe-
clhcadn una pre.slOn de I atm, tJ . 0 es mdependlente de la presion, segun
IllliIcamos antenormente, y, por tanto, (8/o/8P)T es cero. De acuerdo
con las advertt:ncias hechas antes, la ecuacion [12-56] da tambien fa va-
riaci()1l dei coejiciente de actividad Yc-; con fa presion.
En secciones posteriores se haran otras referencias alas actividades
y coeficientes de actividad en relacion con las propiedades de diversas
disoluciones. No obstante, aquf se han dado las suficientes para el ob-
jeto presente, que es la aplicacion del concepto de actividad al estudio
del equilibrio quimico, que daremos en el proximo capitulo.
12-1. Uti license los siguientes datos a 0C para calcular la fugacidad del
monoxido de carbona a 50, 100, 400 Y 1000 atm POl' integracion gr<ifica basada
en la ecuacion [12-9J:
25
0,9890
50
0,9792
100
0,9741
200
1,0196
400
1,2482
800
1,8057
1000 atm
2,0819
/IlAln I.ETI: J . A 111.Chol1. Soc., 52, 1374 (1932)J. Comparense 10s resultados
'on los clados pvr la regia aproximada aplicable a presiones bajas.
12-2. Usando los valores PVjRT para 50 atm y 400 atm dados en el ejer-
!:Ido 12-1. calculense las constantes a y b de van del' Waals para el monoxido de
':11 bOlio, A partir de estas, determinen'se las fugacidades alas diversas presiones
\ l'lllllp:lrense los resultados con los obtenidos en el ejercicio precedente.
12-.1. J)emuestrese que a presiones moderadas y bajas (y temperaturas mo-
dCI:,dll') el valor de liP de un gas puro es aproximadamente igual a su factor
de 'Ollipr ',ibiliclad (K). Compruebese esto para" igual a 2 y valores de e de
1,20 0 11HIS POl' medio de las figuras 4 y 18.
I hie rc ultado se puede obtener tambien a partir de las ecuaciones [12-411
y [12-54J.
,Ionde A, B, C, D son funciones de la temperatura; deduzcase de aqui una ex-
prcsion para la fugacidad como funcion de la presion a una temperatura dada.
Para el nitrogeno a 0C, A vale 1,000, B es - 5,314x 10-\ C es 4,276x 10-0\
Y D vale - 3,292x 10-
9
can P en atm6sferas hasta 400 atmosferas. [BARTLETI:
J . Am. Chem. Soc., 49, 687 (1927).J Evaluese la fugacidad del gas a 300 atm
de presion,
12-5. A 25 C, la presion de vapor del agua es 23,76 mm, y el volumen es-
pecifico del vapor bajo estas condiciones es de 43400 cc g-l. Calcular el cambia
de energia libre para el paso de I mol de agua del liquido a 25C al vap ,.
a fugacidad unidad. ~Que error se comete al tratar el vapor como un gas ideal
(cr. ejercicio 9, Cap. X)?
12-6. Utilizando la forma de la ecuacion de van del' Waals aplicable a pre-
siones bajas, demuestrese que la funcion a, definida par la ecuaci6n [12-81,
IIsualmente no es cero a presion cero.
12-7. Usese el diagrama de fugacidad generalizado (Fig. 18) para determinar
la fugacidad de: I, hidrogeno a 25C y 200 atm; II, oxigeno a 0C y 200 atm;
II r, dioxido de carbona a 100" C y 250 atm.
12-8. Utilicese la relacion entre el cambio de energia libre y las fugaeidades
'n los estados inicial y final para demostrar que el diagrama de fugacidades ge-
l1.:ralizado se puede usar para determinar el cambia de energia libre en una
cxpansion a compresi6n isotermica de cualquia gas. Calcular el camblO d.:
cl1ergfa libre en calorias para la compresion del gas nitrogeno de 1 a 200 aim
" 25C.
12-9. Calcldese la fugacidad del agua liquida a 100C, a cuya temperatura
y. I atm de presi6n el volumen especifico del vapor es de 1675cc g-l, relatlv:!
~. cstado de referencia usual del gas a presion baja. i,Cual es el camblo de
cnergia libre correspondiente al paso de 1 mol de vapor de agua desde 1 aIm
a 100uC a la fugacidad unidad a la misma temperatura? i,Es de magl1ltud Im-
portal1te el resultado?
12-10. Se han obtenido los datos siguientes para los volumenes mala res V,
v., en mililitros para hidrogeno y nitrogeno puros, respectlvamente, a dlversas
~resiones P y 00C. Por otro lado, V, y V2 son 10s,volumenes molares par-
ciales en una mezcla que contiene 0,6 moles de h:drogeno por 0,4 moles de
nitrogeno, donde P es ahara la presion total.
I
v,
I
V, V, P VI
I
50atm 464,1 441,1 ml 466,4 447,5 ml
100 239,4 220,6
I
241,3 226,7
200 127,8 116,4 I 129,1 120,3
300 90,5 85,0
I
91,1 86,9
400 72,0 70,5 72,5 71,8
Dcterminese par eI metodo gratico la fugacidad del nitrogeno en la mezcla a
diversas presiones totales, comparando los resultados con los obtenidos para los
gases pmos: comprobar. de aqul, la regia de Lewis-Randall para la fugacidad
de un gas en una mezcla [ef. MERZ y WHITTAKER: J. Am. Chem. Soc., 50 ,
1522 (19281].
12-11. Utilizar la regia de Lewis-Randall y la figura 18 para calcular las
fugacidades del monoxido de carbono, oxigeno y dioxido de carbona en una mez-
cIa que contiene 23, 34 y 43 moles ~o, respectivamente, de estos gases a 4000C
\ una presion total de 250 atm.
-12~12. Dense las distintas deducciones de Ias ecuaciones [12-55] y [[2-56].
12-13. Combinese la ecuacion [[2-11] can la ecuacion de Berthelot para de-
dueir una eXlxesion para ]a fugacidad de un gas del tipo Berthelot. Calculense
I", fug"cid"dcs dd lllonoxido de carbono a diversas presiones a 0 C, y compa-
rc'nse 1"5 resulLldos con los obtenidos en Ios ejercicios 12-1 y 12-2.
J 2-1". Considcrando la influencia de la temperatura y la presion sobre las
fug"cidades. que deben permanecer las mismas en ambas fases. deduzcase una
form:l de la ecuacion de Clapeyron [[ 1-4] para el equilibrio entre dos fases de
una sola sustancia.
12-15. Se Jlan obtenido para e[ nitrogeno a presiones elevadas a 0 C los si-
guientes valores de PVIRT: .
P
PVjRT
1500
2.720
2000
3,327
2500
3,920
3000 atm
4,947
E.\tender los resultados del problema en la seccion 12-1, 2 y la figura 17 para
determinar !:l fugacidad del gas nitrogeno a 3000 atm de presion. (Obse~vese el
,:110[' e[evado de liP.)
12-16. Demuestrese que e[ potencial qufmico ,'10 de un gas en el estado tipo
es independiente de la presion.
1. Equilibrio quimico.~Cuando una reacci6n quimica particular
S' vcrifica simultaneamente en ambas dire.ccianes, se alcanzara un cs-
I(Ido de equilibria donde el sistema aparece estacionario a una temp '.
riltllra y presi6n dadas. Como es bien sabido, es muy probable quc 1,;1
~tado aparentemente estacionario sea uno de equilibrio dinamico cn
1 lIal las reacciones tienen lugar en direcciones opuestas a la mism,l
vdocidad. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, cosa que pllcd-:
Inrdarse tiempo considerable en ]ograr si las reacciones son relativa
mente lentas el sistema cbntendr:i todavia ciertas cantidades de las sus-
Iilncias reac~ionantes, asi como de los productos resultantes. Mucha,~
n:acciones quimicas, por -otro lado, parecen verificarse hasta su tcnlli-
llilci6n virtual, asi que, cuando la reacci6n se completa, solo quCd(lll
'antidades insignificantes de las sustancias reaccionantes. Sin embar '0.
incluso en tales casas es probable que tenga lugar la reacci6n inv rsa.
;Illnque en una proporcion muy pequefia, y se alcance un estado dl.:
qllilibrio. Usando el concepto de energia libre, se ha empleado la tel'
ll10dinamica para esclarecer los problemas del equilibrio quimico. I-:s
,posible, p. ej., defiriir las condiciones de equilibrio y demostrar como
plIcden variar con la temperatura y la presi6n. Ademas, usando 10' da-
los de contenido calorifico y de entropia, se puede determinar el esta !o
rcal de equilibrio quimico.
2. La const ant e de equilibrio.~Consideremos un sistema cerrado
cn el cual se deja que la reacci6n perfectamente general representa-
cia par
aIcance un estado de equilibrio a una temperatura y presi6n exterior
(total) dadas. Supongamos que en este sistema tiene lugar un cambin
infinitesimal, de izquierda a derecha; asi se consuminin dnA mol s
de A,.dnE moles de B,. etc., mientras se formaran dnL moles, de L, d/l~l
moles de M, etc. EI cambio' de energia libre que acompana a este pro
ceso viene dado por (cf. Ec. [10-62])
dF T, P =(P'
L
dn
L
+f-l
M
dn
M
+...)- (f-l A dnA +f-l
B
dn
B
+...), r 1 -II
Las diversas cantidades dnA' dnn_ ... , dn". dn
M
, , que toman parte
en la reaccl6n quimica indicada antes deben encontrarse en las propor-
ciones respectivas de a, b, ... , I, Ill, ... , as! que la ecuaci6n [13-2] para
Ia condici6n de equilihria se puede escribir en la forma
SegLln la ecuaci6n [10-77], el primer miembro de la [13-3] sera equiva-
lente a j.F, 0 cambio de energfa libre que acompana a la reacci6n com-
pleta bajo las condiciones de equilibrio; de aqui,
en el equilibria (ct. Ec. [10-40]). Las ecuaciones [13-3] y [13-4] repre-
sentan la condicion fundamental para los equilibrios quimicos (y fisi-
cas) de todos los tipos.
El potencial quimico :J. de cualquier constituyente de una mezcla,
gaseosa 0 liquida, sepuede representar por una ecuaci6n de la forma
(ct. Ecs. [12-32] y [12-51])
donde ;J.0 es el potencial qufmico de la sustancia dada .en el estado
tipo elegido de actividad unidad, y a es su actividad en la mezcla que
se considera-. Si los valores del potencial quimico dado por la ecuaci6n
[13-5] se llevan a :a [13-3], la condici6n de equilibrio resulta:
l (p-~.+RT In aL) +m(f1~I+RT In aM) +":'--
- a (f1~+RT In a
A
) - b(f1~+RT In aB) +,.,=0,
a
t
l
x a~nl X . __
RTIn . . .
a: x a~x ...
1!'llIperatura constante el segundo miembro de la ecuaci6n [1'3-6] S
11I1~I:lnle*; como RT es tambien constante, se deduce que
a~,x a~:x ...
a~ x a~ x .,.
dondl: la constante K se denomina la conslanle de equilibria de la
1,',1 . -i6n. Esta expresi6n se conoce a veces como la ley de equilibrio,
YI que suministra una relaci6n sencilla entre las actividades de las sus-
1.111 'ias reaccionantes y de los productos resultantes cuando se alcanza
(.J 'quilibrio en una reacci6n qufmica a una temperatura dada. En la
IIllllla dada por la ecuacion [13-7] la ley es valida para cualquier equi-
Ilhrio independientemente de si comprende una 0 mas fases; los resul-
I.ldos son aplicables, sin embargo, al sistema en conjunto (cerrado), pero
no- a cada fase separadamente. Ahora consideraremos las formas espc-
l'lliks que puede tomar la expresi6n para la constante de equilibrio en
lllill scrie de reacciones de tipos diferentes.
3. Equilibrio en sistemas gaseosos homogeneos.--Si es una reac-
'i\',n en la que intervienen unicamente gases, sera homogenea, tenienclo
III'ar en una sola fase. Si se toma el estado tipo de actividad unid'ld
'01110 el estado de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm de prc-
si6n. se podra entonces sustituir la actividad de cada sustancia reacci -
n:lnlc por su fugacidad (ct, Sec. 12-2,2) en el sistema en equilibria-, asf
qL1l:la ecuaci6n [13-7] para la constante de equilibrio resulta:
f~x f,';' x ...
K
f
=------,
r: x f~x ...
donde las f representan las fugacidades respectivas. Se observara qu
la constante de equilibrio esta representada ahora por K" usandose cI
subfndice f para indicar que las actividades se expresan por las fuga-
-idades. _
Como la razon de la fugacidad fi a la presion parcial Pi de cualquier
gas en una mezcla es igual al coeficiente de actividad Yi (Sec. 12-2, 2),
era posible sustituir cada factor de fugacidad por el producto P x y.
Si se hace esta sustitucion, la ecuacion [13-8] conduce a
1~.Xex .
I:x I~x .
* Como 10s estados tipo se definen corrientemente en funci6n de fugacidad
unidad para gases y 1 atm de pres!6n para .liquidos, s6hdos. y dlso1uctones, los
val ores p.o, y, por tanto, I:J.Fo, son mdependlentes de 1a preston (cf. Sec. 12-3,2
y Cap. XII, ejercicio 16).
Generalmente no se dispone de los datos necesarios para la evalua-
cion de 10s coeficientes de actividad (0 fugacidades) de los gases indivi-
dualesen una mezcla, y freGuentemente se adopta otro procedimiento
para tener en cuenta la desviacion del comportamiento ideal.
Deacuerdo con la regIa aproximada indicada en la seccion 12-2,5,
la fugacidad fi de cualquier gas en una mezcla, en la cual su fraccion
molar es N
i
viene d<ida par la ecuacion [12-49], a saber:
donde 1'i es la fugacidad' del gas puro ia la presion total ?e la me.z~la.
Verificando esta sustitucion en la ecuacion [13-8], sera poslble'escnblr:
N; x N7t x . .. f~!X r:r'" x ...
K' --'-'--.~----'-,
r - N~X N~X .. . f/ X f~b X ...
usando el simbolo K'J , en lugar de K
J
, para mostrar que la expresion
de la ecuacion [13-11] esta basada en una aproximacion (Ec. [13-10]),
y, por tanto, K'J no puede ser exactamente constante. Si cada un~ de
10s terminos l' se divide por P. presion t~t~l, el r;su1tado, estQ..?'J:.J.I:...
sera el correspondlente coeficle te de 'a i del .ga~partlcuraren
~M.((dQ VI/ro cuando Sll presion es iguai a P;, por conslgUJente, la ecua-
cion [13-11] se puedeescnblr en la forma
T~: x I~;'x .. , . pt!.n ,
'n 'b
IA X In X .. "--...J
N
t X ,.m X
K' _ L '-'M .
r - N: X N~X .
~'
donde b"n, el cambio en el numero de moleculas en I~reaccion gaseosa,
es igual a (I +m+...)-(0 +b +...). Los fac~ores pnmero Y ter,cero de
la ecuacion [13-12] se pueden obtener expenmentalmente, y aSl se po-
dran combinar estos para tener K'p; por tanto,
~
n ,N;, x N':; x . . . ~n
n . r j( /f' - l?rt- K p =, Nn X Nb X . P t
Y .~.~~\..:_ n . ,
,
yde aqui la ecuacion [13-12] se escribira en la forma
K'r= K'p x J r( ~
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 3:17
-------
donde la funci6n J
r
, *, de los {;oeficientes de actividad, viene defini
du por
Se debe observar que si los gases que toman parte en la reaccioll
fuescn ideales, el factor del coeficiente deactividad de la ecuacion [13() I
seria la unidad; ademas, la presion parcial Pi de cada gas seria igu:d
a N;P, segun la ecuaci6n [2-18]. En este caso, el resu1tado seria identico
a la expresi6n [13-13], asi que la magnitud definida por K'p reprcsl:1l
taria la constante de equilibrio verdadera. Cuando la desviacion de ION
gases reaccionantes del comportamiento ideal no es grande, p. ej., Ctlall
do las presiones totales son del orden de 1 atm 0 menores, se pli '(k'
obtener con la ecuacion [13-13] una aproximacion muy satisfactoria :I
la constante de equilibrio K
J
A presiones elevadas. sin embargo, ION
valores de K'p se desvian considerablemente de ser constantes, c 1110
veremos mas adelante; pero introduciendo el factor del coeficicntc <ll'
actividad, como en la ecuaci6n [13-14], sera posible un gran perfe' 'il)
Ilamiento.
Aunque no se usa corrientemente en el estudio de los equilibrios gascosos, ~.
puede mencionar la forma tomada par la constante de equilibria cuando las 11'11
vidades Qc - se expresan sobre la base del estado tipo de actividad unidad conw
iguales a las de uti gas ideal a una concentraci6n molar unidad (Sec. 12-2. 2):
asi que la ecuaci6n [13-7] se podni escribir:
(ac)~x(oX;x ...
K
c
=---------
(oc)l X (acl~ X ..
El primer termino del segundo miembro es, evidentemente, igual a KI' tal como
se define por la ecuaci6n [13-8], y de aqui,
* El simbolo ] se usa para una funci6n que tenga la misma forma que 1.1
constante de equilibrio, viniendo indicada par el subindice la naturaleza de III
variable.
Para una reaccion gaseosa en la clial no haya cambio en el numero de moleculas,
!J.nes cera, yK, yKc son identicas; la constante de equilibrio es entonces inde-
pendiente del estado tipo elegido.
Se obtiene otra forma de la ecuaci6n [13-16] sustituyendo cada factor de ac-
tividad por el producto de la concentraci6n por el coeficiente de actividad apro-
piado, esto es, ac =cX yc; entonces,
c~x c;: X "
J (e=------
c~X c~X ..
he);, X (-re);: X .
(Te)~ X (-rel~ X .
La funci6n de concentraci6n se puede representar por K'c y la funci6n del coefi-
ciente de actividad por J ",; asi que
Est:J. ecuaci6n es exacta, pero para muchos fines 'aproximados se toma lye como
unidad, y entonces la ley de equilibrio se expresa en la forma
c~~X C~IL X ...
ICe=-----~
c~X c~X ...
4. EI equilibrio del amoniaco.-Un equilibria gaseoso homogeneo
que se ha estudiado con alglin detalle, en un intervalo considerable de
prcsiones y temperaturas, es la reacci6n
1 lI.T +:l H lI,1H
-; l-" 2 t 2:;:::::: J..~ 3
'Jllplcada en el proceso Haber para la pwducci6n de amoniaco. En el
l:qllilibrio,
y 111111 aplicaci6n apropiada de esta ecuaci6n requiere el conocimiento
<IllIn fllgacidad de cada gas en la mezcla de equilibrio particular. Como
110S' <lispone de los datos, es mas conveniente para fines practicos em-
I I 'ar la ccuaci6n alga menos exacta [13-12] 0 la [13-14]; en el caso
pr's'l1le csta toma la forma
I'll d cstudio del equilibria, se ha dejado que las mezclas con ni-
Illl!', 'no e hidr6geno en la raz6n molar de 1 a 3 lleguen al equilibrio a
dlvllrsas temperaturas y presiones; .entonces se determinaba por analisi
III proporci6n de amoniaco en la mezcla resultante. A partir de esto
t podfan calcular facilmente las fracciones molares 1\1m" 1\'" ~' "~,
I'll dequilibria, y de aqui se podia evaluar K'p mediante la ecuaci6n
II ,-24]. En la tabla XXII se da una selecci6n de los resultados oblc-
IIJdos de esta manera par A. T. Larson y R. L. Dodge (1923-24) para
IIlla tcmperatura de 450
0
C 1.
TABLA XXI I
El equilibria N2+~H2,,~NH3 a 450 C
Pre:;i6n K'p i T' /('/
10atm 6,59xl 0-
3
0,988 6,51x 10-:<
30 6,76 0,969 6,55
50 6,90 0.953 6,57
100 7,25 0,905 6.56
300 8,84 0.750 6,63
600 12,94 0,573 7,42
1000 23,28 0,443 10,32
Un examen de los val ores de K'p muestra que son bastante cons-
tuntes hasta una presi6n de unas 50 atm; par debajo de esta presi6n
las desviaciones de 1'0s gases con respecto al comportamiento ideal a
450
0
C no son, evidentemente, muy gran des ; a presiones mas e1evadas,
sin embargo, las desviaciones son considerables y se observa que cI
valor de K'p se incrementa rapidamente can el aumento de presi6n. Uti-
Iizando el metoda descrito en la secc:6n 12-1, 5, basado en la figura 18,
que da directamente el coeficiente de actividad flP a cualquier presi6il
(reducida), se ha calculado la funci6n J ,' para divers os valores de la
presi6n total. Los resultados, juntamente can los valores correspondien-
tes de K't, esto es, de K'p X J ," estan registrados en la tabla XXII. Sc
1 LARSONY DODGE: J . Am. Chem. Soc., 45,2918 (1923); LARSON: Ibid., 46.
367 (1924).
ENERGfA LIBRE Y REACCIONES QUfMICAS
observara que K'f es notablemente constante hasta 300 atm, y bastante
c??stante ~asta 600 atm de presion total. A 1000 atm hay una desvia-
ClOn apreclable de la constancia, y esto es debido indudablemente a
que, a presianes elevadas, falla la regIa de la fugacidad de mezcIas, tal
como la da la ecuacion (13-10] 2
. ,5. Re~cciones homogeneas en disoluci6n liquida.-Para una reac-
CIOnque hene lugar en un sistema Iiquida hamagenea, se tama camo
estado tipa de actividad unidad para cada sustancia el Iiquida pura a
la temperatura de la reaccion y I atm de presion, segun se describio en
la seccion 12-3, 2. Entances se puede igualar la actividad de cada es-
pecie al producto de su fraccion malar par el caeficiente de actividad
ap,ropiada en la mezcIa de equilibria, esta es, a=NYN' as! que la ecua-
CIOn [13-7] da para expresion de la canstante de equilibria:
N~X N~; X .,.
]{~=-----
N: x N~x ...
(-rN)~x (h~;x .
('(NI~X (IN)~ X .
N
1
X r\J n x
]{'"=L M"
- N:~x N~x ...
se emplea frecuentemente, pero esta debera multiplicarse par la funcion
del caeficiente de actividad J
TN
' representada par el segunda factor en
la ecuacion [13-25], para que de la canstante de equilibria verdadera.
Desgraciadamente, na se ha estudiado ninguna reaccion en fase Iiquida
can detalle suficie'nte para permitir camprobar par campleta la ecua-
cion [13-25], pero para algunos pracesas de esterificacion se ha deter-
minado la funcion de la fraccion malar de equilibria K'N' La canstan-
cia aproximada observada en estos casos se debe principalmente a la
anulacion parcial de los coeficientes de actividad en ambos lados de la
reaccion, asi que f
TN
no difiere mucho de la unidad.
6. Reacciones homogeneas en disoluciones diluidas.-La mayor
parte de las reacciones de equilibria que se han estudiado en disolucio-
nes diluidas camprenden electrolitas, y para estas sustancias se utiliza
un estado tipa especial (Sec. 15-1, 2, IV). Sin embargo, es pasible de-
ducir una modificaci6n de la ecuacion [13-25] que sea aplicable a tadas
2 NEWTON: Ind. Eng. Chern., 27, 302 (1935); NEWTON Y DODGE: Ibid., 27,
577 (1935); vease tambien GILLESPIE: Chern. Rev., 18, 359 (1936); R. N. PEASE:
Equilibrium and Kinetics of Gas Reactions, 1942, pags. 13 et seq.
II Il'accianes en disalucion suficientemente dilu!da. Si una disaluci6n
1111111 onen
A
males de A, n
B
moles de B, ... , n
L
males de L, n},o( moles
III M. etc., disueltas en no moles de un disalvente inerte, la fracci6n
1I10lar de cualquier canstituyente, p. ej., A, vendni dada par
I II concentraci6n (molaridad) CA, en males par litro, del misma can '.
Illuycnte se obtendra dividienda nA par el volumen de la disoluci6n CII
IIIros; este ultima se puede deducir de la masa total de las cansti tu'
Yl'lllcs de la disaluci6n y de su densidad fl. As!, si Mo es el pesa m .
IlTular del disalvente, y MA, M
B
, ... , ML' MM' etc., san las pesas mo-
k 'ulares de las sustancias que taman parte en la reacci6n, la masa ell:
In di a.Juci6n vendra dada par
~IIISlL de la diso1. =noMa +ndJIA +nn};!n +...
+rlLMr, +n"M" +..,='inM.
HI volumen de la disoluci6n en litros se obtendra entonces divid icn{io
1:1 masa en gramos por fl para tener el volumen en mililitros, y Iucgo
pOl' 1000 para convertirla en litras, as!:
'. " 'I'n111
Valumen de dlsaluclOn =~- ~litros, [13-:.!fiJ
111(10 P
riA
Vol. de disoluci6n
IOllOPriA
.L lull
Si csta expresi6n se campara con la ecuaci6n [13-27], se observara quI.:
CA l:nJI
N
A
=- -.-'--,
lOUOp ~n
l'esultado que es de aplicaci6n campletamente general para la relaci61l
entre la fracci6n molar de un ccnsLtuyente dado de una disoluci6n y
su molaridad, esto es, su concentraci6n en moles por litro.
Si la disoluci6n es dilufda, el numero de moles de disolvente estal';i
en gran exceso can respecta al numero total de moles de las sustanci'ls
reaccionantes, as! que
Ill' K'r en la ultima columna muestra que las disoluciones estan 10 su-
IhI 'ntcmente diluidas para que el factor del coeficiente de actividad
It pr6ximo a la unidad.
Tambien para una diso.Juci6n diluida difiere p poco de la densidad p
del disolvente puro, y como esta y su peso molecular M son constan~ -
tes, se deduce de la ecuaci6n [13-32J que la concentraci6~ (molaridad)
de cl.wlqllier SclUIO :~ IIna ([iseluci6n. diluIda es aproximadamente pro-
porclGnal a su fracclOn molar. Es poslble, par tanto, modificar la ecua-
ci6n [13-25J de la manera siguiente. En primer lugar, si la disoluci6n
es dilufda, y part icularmente si no contiene electrolitos, el factor del
coefici(nte de acti vidad se puede tomar como unidad, asi que la ecua-
ci6n [13-25J se reduce a la [13-26]. Si se sustituyen las fracciones mola-
res por las correspondientes molaridades, utilizando la ecuaci6n [13-32J,
se encuentra que
0,129 mollitro-
1
0,227
0,324
0,405
0,778
1,17X 10-
3
mollitro-
1
1,61
1,85
2,13
2,84
1,07X 10-
5
1,14
1,05
1,11
1,04
c
l
X ('m X ~.r <In
K' - L M ( ..LITo )
N - (.~x c~ x ... . 1000:)0
Otra forma de representaci6n del equilibrio en disoluciones diluf.
das esta basada en la expresi6n de las concentraciones en funci6n de ILl
molalidad, que es el numero de moles de soluto par 10 0 0 g de disol
vente. La masa del disolvente correspondiente a nA moles de soluto i\
cs noM
o
; de aqui que la molalidad mA venga dada par
donde c..n, como a.ntes, es igual a (l+m+ ... )-(a+b+ ... ). Como el
factor final de la expresi6n es constante, se deduce que
l m
K' = CL X F" X ..
C a h
C" X CB X ...
donde K c es apro;Ki.m~damente constante en el equilibrio, ~iempre que
la c1lso1iiaG. a ItI4da. _
EI uso de la ecuaci6n [13-34J se puede justificar par medio de los
resultados obtenidos par J. T. Cundall (1891) para la disociaci6n del
lL:lr6xido de nitr6geno en disoluci6n clorof6rmica di1uida. EI equilibrio
l:sl:.'i rf'n:esentado por
Si se lleva este resultado a la ecuaci6n [13-27J, la fracci6n molar sera:
m" noMo
N ---.-.-
A - 1000 Ln
Si la disoluci6n es diluida, ~n se puede tomar aproximadamente iguaJ
a no' como vimos antes; la ecuaci6n [13-37] se reduce entonces a
asi que la molalidad de cualquier soluto en una disoluci6n diluida '.\'
aproximadamente proporcional a su fracci6n molar en dicha disoluci611.
Resulta, pues, posible deducir de la ecuaci6n [13-25] una funci6n d'
equilibrio de molalidades, a saber:
En la t'tbla XXIII se dan los datos en un intervalo de concentraciones,
para UIl"l temperatura de 8,2
0
C 3. La constancia relativa de los valores
m~ x nl~~x ...
K' =-'-.---
>It m~x m~x ...
ENERGfA LIBRE Y REACCIONES QUfMICAS
I I I \ 2J CAMBIO DE ENERGfA L1BRE EN REACCIONES QUfMICAS 345
---------------- ----------
yZ. Equilibrios quimicos en sistemas heterogeneos.-Los equilibrios
quim~cos heterogeneos mas comunes comprenden gases y s61idos, 0 di-
SOlucI.o,nesliquidus y s6lidos. En todos los casos se puede aplicar la
ecuaClOn general [13-7], pero la situaci6n se simplifica en gran medida
mediante la convenci6n adoptada universalmente de que la actividad de
cada s6lido pIlro a liqIlido puro se ued Ql1.1GLc.QllliJ.....Jmidad a la re-
si6n almos/erica. Esto esta de acuerdo, desde luego, con la elecci6n
usual para estado tipo de actividad unidad de un liquido, el mismo If-
qUldo puro a la misma temperatura y 1 atm de presi6n; un estado tipo
analog~, a saber, s6lido puro a 1 atm de presi6n, se escoge para las
sustanCIaS presentes en la forma s61ida. Se debeni entender que si el
s6lido 0 liquido implicado en un sistema heterogeneo no esta presente
Cll csta.do puro, sino como disoluci6n s61ida 0 liquida, su actividad ya
no scra la ul1ldad; en una primera apwximaci6n, se podra tomar en-
tonccscomo igual a la fracci6n molar.
EI re~ultado de tomar la actividad de un s61ido puro 0 liquido puro
com?, ul1ldad es que se puede omitir el factor correspondiente en la ex-
presIon p~ra la constante de equilibrio. Hablando con rigor, est) s610
es clerto SI la presi6n total del sistema es 1atm, de acuerdo con i-~es-
tados tipo definidos. A otras presiones, las actividades de las fases s6-
lida y liquida son constantes, pero sus valores no son la unidad. Si se
omiten entonces las factores correspondientes de las expresiones para
la constante de equilibrio, el resultado es una cantidad que varia con
la presi6n, asi como Con la temperatura. Esta magnitud no es la cons-
tante de equilibrio verdadera, y no se debera utilizar en ecuaciones
lal s como la [13-45], etc., que consideraremos pronto, para determinar
'ambios de energfa libre tipo. Como el efecto de la presi6n sobre la
uc.:1ivi lad de un liquido 0 s61ido es generalmente pequefia (ct. ecuaci6n
11_-56]), y hay frec~entemente una anulaci6n parcial de terminos para
Ius slislancIas reaCClOnantes y productos resultantes, las constantes ob-
Il'll ilia _a presiones ?!ferentes de la atm6sfera, en la hip6tesis de que
Iils il 'llvldades de sohdos y liquidos puros son la unidad, no diferiran
:1111' . 'iablcmente de las constantes de equilibrio verdaderas. En la rac-
II 'II, por tanto, se desprecia frecuentemente la variaci6n de la constante
('llil lit pre i6n. - - -- - -
tJll 'jell1plo sencillo de una reacci6n heterogenea, en la cual, inci-
d\'III:i1I1ll:l1tc,el efecto de la presi6n es probablemente pequefio, es:
llillmente a 1 atm de presi6n total, y con un buen grado de aproxi-
III I IOna cualquier presi6n moderada, se tiene: -
1'1\ la literatura quimicoffsica se encuentran numerosos ejemplos de rc-
I\Tiones de este tipo, y no necesitamos considerarlas aqu. Es interc-
lillie mencionar, sin embargo, que la vaporizaci6n (ct. Sec. 13-2,7), con-
rdaci6n, solubilidad y otros equilibrios fisicos heterogeneos, se puedcn
t!alar-de la misma manera, aunque frecuentemente sean preferibles otro.
1\\ (todos (vease Cap. XIV).
1. La isoterma de reacci6n.-Consideremos, una vez mas, la reac-
'ion general
I
aA+bB+ ... -FlL+mM+ ...
La energia libre de cualquier mezcla de a moles de A, b moles de B.
elcetera, viene dada en funci6n de los potenciales quimicos, esto es, la
cncrgfas libres molares parciales, por medio de la ecuaci6n [la-54],
'omo
F(sustancias)= a1-! 'A +bt-J .B +...,
y la energia libre de una mezcla de l moles de L, m moles de M,
etcetera, es:
a temperatura, presi6n -y composici6n constantes, en cada caso. Estas
cxpresiones son aplicables al sistema de sustancias reaccionantes y pro-
ductos resultantes a cllalesquiera concentraciones arbitrarias, que no
son necesariamente 10s valores de equilibrio. El incremeJlJg de ener fa
liPre 6,F que acompafia a la reacci6n indicaaa antes, a temperatura Y
ptesi6n constantes, viene dado, pues, por
6,FT.p =F(productos) - F (sustancias)
== (lflL +mflM +... )-(ap.A +bfln +... ).
Utilizando la ecuaci6n general [13-5], esto es, !J.=!J.+RTlna. para el
potenc;al quimico de cualquier sustancia, siendo !J. el valor en el estado
tipo, se deduce de las ecuaciones [13-40] y [10-77] que
"'(;i6n a una temperatura especificad~ T. viene dado jXlr la ecuaci6n
II.-42], la que, debido, a su importancia, se repite aqui:
fF~.= -RT In K] [13-45]
I~sta da el incre e to d ellergia libr.e c.uando las sustancias reaccio-
lIantes, ~odas en s s estados tiQo de actividad unid,\d, s~convierten en
los productos resultantes, en sus estados tipo. La relaci6n [13-45] es
cxtremadamente util, como veremos en seguida, ya que suministra un
metoda conveniente para tabular las constantes de equilibria de reac-
ciones, especialmente para procesos que parecen llegar virtualmente a
su terminaci6n.
Sustituyendo el valor de /::;'F~, dado par la ecuaci6n [13-45], en Ia
[13-44], se llega a
donde las actividades son valores arbitrarios cualesquiera.
De una comparaci6n de las ecuaciones [13-6] y [13-7] resulta eVl-
dente que
Sc: pude deducir el mismo resultado a partir de la ecuaClOn [13-41],
ya que si las actividades arbitrarias fueran los val ores de equilibria,
cl ultimo termino seria identico a RT InK. mientras /::;.FT,P serfa ejrP
lances cera, conduciendo asi a la expresion de la ecuaci6n [13-42]. Si
csta se llevaa la [13-41], se encuentra que, en general,
a~x a:;X ...
/::;'FTP~RTlnK+RTln ---'--
. a: x u~x ...
que es una forma bajo la cual se encuentra frecuentemente la isotcrnl;1
de reacci6n. En general, se omiten los subindices T y P, suponicnd ~l'
que se trata de temperatura y presi6n constantes.
Como vimos anteriormente, los val ores reales delas actividadcs )
de la constailte de equilibrio dependen de la elecci6n del estado Ii[),1 :
esto debeni suceder tambien, por tanto, para los cambios de cnLJ'Iia
libre tipo, como definimos antes. Es necesario, por consiguieme, e.I/}('
cificar claramente el estado tipo empieado en cada caso. Para rcaccio-
nes gaseosas, el estado tipo es generalmente el de fugacidad unidad .
esto es, gas ideal a 1 atm de presi6n; en-tonces la forma de la eeua
cion [13-46] sera:
d ,Ilde, como se indic6 en la nota a pie de pagina en la secci6n 13-1, 3,
.I" cs una funci6n de la misma forma que la constante de equilibria,
illiplicando, en este caso, los valores arbitrarios de Ias actividades' 'Cle
la' sLislancias reaccionantes y de los productos resultantes. Las impor-
1:1111'$ccuaciones [13-43] y [13-44] son formas de la isoterma de reae-
cilill cI c1ucida primeramente por J. H. a't Hoff (1886), que da ell
iI/ITI'l/lenlo de energia fibre que acompaiia el paso de las sustancias
1'1'I/('ciOlwnles a ccncenlraciones arbitrarias (actividades) cualesquiera a
/II'O<! I/CIOS resultantes a ccncentraciones (actividades) arbitrarias. Como
viIlles antes, si las concentraciones arbitrarias se escogen de manera que
C:lI r 's[)(JI1dan al estado de equilibrio, los dos terminos del segundo
IIliclllhro resultaran identicos, y de aqui /::;.FT'p sera entonces cero.
2. Encrgia I ibre t ipo de reacci6n.-EI incremento de energia libre
Iipo F~, conocido frecuentemente como energia libre tipo, de la re-
Si los gases se camportan idealmente, par 10menos de modo aproximu-
do. se podran reemplazar Ias fugacidades par !as presiones parcial s
correspondientes, asi que la ecuaci6n [13-47] resulta:
CO!110 s<: estableci6 anteriormente, fjpo es independiente de la presi6n, si
S<:<.:Illpk'II1 las definiciones usuales de estados tipo; de aqui que sea suficiente
<:1 fl11bolo fjF"T" -
en cuya forma se emplea a veces la isoterma de reacci6n para reaccillo
nes gaseosas.
Si se escoge el estado tipo como el gas ideal a concentraci6n unidad',
la ecuaci6n correspondiente es:
viniendo Kc definida por la ecuaci6n [13-19].
Para las reacciones en disolu.ci6n, Ia isoterma de reacci6n puede to-
mar la forma
,I.~rque t1F sera negativo, y Ia reacci6n sera posible. Los argumentos an-
!vriores se pueden aplicar a procesos de todos los tipos; en las rcac-
('iones anteriores heterogeneas, la actividad de cada s6lido puro se toma
como unidad, como indicamos anteriormente. Esto equivale a su omi-
,~i6nen In la' ya que ellogaritmo de la unidad es cero.
A la energia libre tipo t1FO de una reacci6n se Ie puede dar un sig-
Iliflcado analogo al que acabamos de describir. Si t1F" es negativo, la
rcacci6n can todas las sustancias y productos en sus respectivos estados
Iipo escogidos podra tener lugar espontineamente. Por otro lado. si .::,P'
cs positivo, la reacci6n no podra verificarse bajo est<lS cDndiciones
Se puede ver ahara que la termodinamica suministra una soluci6n
scncill~ al problema reLativo -a-Ias condici~que'-deterl1linan la dircc-
ci6n ael cambia ~imico, ..que ha atormentado a lo,Sinvestigadores du-
rante muchos affas hastaque J . H. van't Hoff (1883) indica ]a impor-
tancia del cambia de energia libre. Cabe mencionar incidentalmentc que
csta misma idea estaba indudablemente en' Ias mentes de J . W. Gibbs
(1876) y de H. van Helmholtz (!8R2), aunquc no la enullciaran explf-
citamente.
PROBLEMA I.--Se desea Introducir monoXi)J~ de carbono a 10 atm y va-
pOl"de agua a 5 atm de presion en una ~'i ~ara de reaccion a 700
0
C y cx-
traer dioxido de carbona e hidr6geno a pl"siones parciales de 1.5 atm. (,I~s
esto posible te6ricamente" Se sabe que, a constante de equilibrio pal'a 1:1
reacci6n es de 0,71.
La reacci6n es:
y como no hay cambio en ,el numero de moleculas, la constante de equili-
brio sera independiente del estado tipo. Sin embargo, como las conccntra-
ciones (actividades) arbitrarias de las sustancias r.eaccionantes y productos
resuitantes se establecen en funci6n de las presiones, se supondr,l quc la
constante de equilibrio es K, 0 K,,. Para el objcto presente, es suncicntc
suponer comportamiento ideal, asf que el cambio de energfa libre viene dado
por la ecuaci6n [13-491; esta toma la forma
Pc" X PH
(:;1<' =-H '1' In1\. +}iTln ' ,
P Pee< X Pn,e<
donde las p son los valores arbitrarios dados en el problema. Todo 10 que
se necesita es conocer los valores relativos de K. y de J. *, pero es instru -
* Esta ultima vale 1,5x 1,5jlOX 5, esto es, 0,045, y como este es menor qlll'
K
p
=0 ,71, 1a reacci6n es posib1e evidentemente.
tivo calcular el cambio de energfa libre real. Este se expresa usualmente en
cJlorias, asf que R valdni 1,987cal mol-
1
grado-I; la temperatura T es
70 0 " C 6 973
0
K, y K
v
vale 0,71, como antes dijimos. De aqui, convirtiendo
los logaritmos,
f;.F= -4,576 X 973log0,71+4,576 X 973log 1.1) X 1,5
llIx5
=-4,576 X 973(log0,7l-log 0,045)
=-5,340cal.
La isoterm<l de reaccion es de valor particular en el estudio de 10s
111'Cc,'S'J<; qulmicos. pcro se ha utilizado 'tambien en relacion con cam-
hit'" ri"ic~s, a Ins cuales es igualmente aplicable. EI criterio general de
1111'1 dis;llillucion de la energfa litre para que un proceso sea espontaneo
"...aplicable tambien, desde luego, a cualquier proceso, fisicoo qufmico.
/\ unqlie todo proceso que vaya a:om paiiado pOI' una dismiuucion
d~' ~Ilcrgfa libre es tf:6ricamente pcsible, es importante observar que
l'll no es indicac:6n de que el prGceso tenga lugar con una veloci-
dil'l mdible. En una ser:e de rf3cciones an3.lCQaSlas velocidades a
I,,, 'ualcs se verific1n los procesJs se encl,lentran~frecuentemente en e1
Ill'smo orden aproximadamente que las disminuciones de energia libre;
I 'I'l en general, para reacciones diferentes, no hay relacion entre la
11111'!lIiludde la disminucion de energfa libre y la veloeidad de la reac-
'illll. POl' e~el11plo, a temperaturas y presiones crdinarias el cambio de
VII'I' ,fa libre p1ra la combinae;on de hidrogeno y oxigeno tiene un va-
IllI' Ilcgativo nmv grande, pero la reaccion es tan Ienta que no se for-
IIl:1rfaulla cantidad apreciable de agua en varios ailos. EI salta de una
111"'''1 elcctrica 0 la presencia de un catalizador adecuado, sin embargo,
1'1Il'ilil,1en este caso la verificacion de una reaccion que el cambio de
1'lInl'f:l libl'e muestra qU,ees teoricamente posible.
4. Variacion de la constante de equilibrio con la presion. - La
'1'llllci6n [13-45], en la forma
/ ) . F O
In](=---
BT
',I I V l' Pli1',1 determinar la magnitud en que resulta afectada la constante
dl" l'1I11 iIIhl'io de una reaecion porIa presion. Si se deriva con respecto
II III J 11' 'si611total P, a temperatura constante, se tiene:
(
dInK) =_l_[dltJ..PO) '1 =0.
'dP T BT 'dP T
( 'OIllO los est~~os tiRO.se han definido de manera gue sean indeDendien-
Il's de la preston del sIstema '~ambio de energfa libre ti 0 F", y, pOI'
I IllslgUlente, la cellstante de e uilibrio K no varianin can la presion
nlerior. --
. ;e=aebeni obse.rvar que aunque K, y, pOI' tanto, K" sean indepen-
dlentes de la preSion, las funciones de equilibrio K' y.K' para una
." f 1
1
rcacclon gaseosa homogenea varia ran con la presion, como se encuen-
Ira en la realidad (vease tabla XXII), Esto es debido, desde luego a
la c1ependencia de los coeficientes de actividad con relacion a la pl'~si'on
a lemperatura constante, scgun se indico en la seccion 13-1,4. Como
gl.:neralmente un cambia de presion va acompal'iado pOl' una variaci6n
'11 la cemposici6n del sistema, no sed posible usaI' la ecuaci6n [12-43]
J)(Ira determll1ar el efecto de la presi6n sabre el factor del coeficientc
tic actividad. EI calculo S\; puede efectuar pOl' metodos termodiuamicos,
S.~gLIll If!:eas que se describiran en el capftub XIV en relacion cell equi-
Ilbnos hSJeos, pero los resultados no tienen aplicaci6n practica directa
Sill lntroduclr un1 sene de arroximaciones.
Sc aplican c?nsideraciones simjlares a la inf1uencia de la presion
sobre otras funcIOoes del equilibrio, tal como K'?(, etc., para reacciones
t:1l disolucion. En general, sin embal'gJ, les cambios debidos a aumen-
los de presion se pueJen despreciar a cu:tlquier pres:6n moderada.
Es cportuno recordar aquf las consideraciones hechas en la sec-
ci0n 13-1,7 en relacion con las reacciones heterogeneas. Si las activi-
d~ldes de los s6lidos y Ifqudas puros que tOIlli:tIlparte en el procc~o sc
IJacen Iguales a ]a ul1ldad, se obtiene la constante de equilibrio verda-
d~nl Ltnicamcnte si la presion total del sistema es I atm. .A menos que
se tcnga en cuenta el decto de la presion sJbrc las actividades, Jas
constantes cbtenidas a otras prcsiones varian cen la presion de una
manera que depende del cambio de volumen de las fases solida y 1f-
{julda compromeLdas en la reaccion (d. Ec. [12-56]).
5. Efecto de I~.pr~si6n sobre la posicion de equilibrio.-Aunque
la constante de equtllbno verdadera de una reaccion gaseosa no resulta:
afcet1da porIa p,'esion, la presion real de equilibria variara si la reac-
cion lJeva aparejado un cambi;:>en el numero de moleculas. EI problema
se trata .a?ecuadamente en los ex os (e qUlmlca ISlca, en relacion con
el pr.netplo de Le Chate~ier del equilibria moviJ. Como es bien sabido,
. cremento de g,resi6n favorecera la reacci6n gu~ vaya aCO!l1paiiada
pOI' una disminucion e e 'nuorem deo10 lecul s. Es necesario u'n cam~
o e es e tipo con objetJ de que la eellstante de equilibrio pueda per-
manecer inalterada. Sin embargo, hay otro aspecto del problema que
merece atencion aqui. Debido al efecto de la presion sobre K' habra
un cambia adicional en la comoosicion de equilibrio. El increm~nto de
K'p con la presion en el equilibrio del amoniaco, p. ej., significa que
hay una mayor proporcion de amoniaco presente cuando se alcanza el
equilibrio a presiones elevadas de la que habria si el sistema hubiese
consistido en gases ideales. Este factor, por tanto, actua ventajosamente
en la produccion de amoniaco en el proceso Haber. El efecto de la pre-
sion sabre K' debido a la desviacion de comportamiento ideal aIterani
la posicion d~l equilibrio incluso cuando no haya cambio en el nu-
mero de moleculas.
6. Variacion de la const ant e de equilibrio con la t emperat ura.- .1
IkclO de la temperatura sabre la constante de equilibrio se puede 'de-
fl'lI11inai derivando la ecuaci6n [13-54] can respectoa la temperatura.
('01110 K es independiente de la presion exterior, se podni omitir la
londicion de presion constante y la notacion de derivada parcial que
1.1 acompafia, as! que
PROBLEMA 2.-Estfmese cualitativamente el efeclo de una presion ,de
500 atm sobre el equilibrio gaseoso CO+H,O ~ CO, +H, a 600
0
C.
Si los' cuatro gases se comportasen idealmente, la presion no ejercerfa
efecto alguno sobre la posicion de equilibrio. ya que la reaccion homogenea
no va acompafiada par ningun cambia en el numero de moleculas. Sin em-
bargo, debido alas desviaciones del comportamiento ideal, es posible una
variacion en la composicion cuando se cambia la presion. La 'constante de
equilibrio se pllede escribir en la forma
dIn J (
d1'
~.
1 'd(6.po/1') I
=--.
R dT
]i" Pcn, X Pn, Icn, x Tn,
t(=11,'0XPII,o '(00 X 1",0
y de aqu!, por la ecuaCIOn [10-33], se deduce que
Id'i':K 6.Ho
{,dT=RT~
y se desea encontrar el valor del factor del coeficiente de actividad IT a
600 C, esto es, 873 K, y 500 atm. A 1 atm de presion, el valor se puede
tomar virtualmente como la unidad. A la presion mas elevada se puede usar
el diagrama de fugacidades de la figura 18, y para este fin se necesita la
temperatura (8) y presion (To) reducidas de cada gas.
( Tr es 304K.,
IPc es 72,9 atm,
\ Tc es 33,2
0
K,
( Pc es 12,8atm.
1
To es 134
0
K,
Pc es 34,6 alJll.
\ Tc es 647 K,
Il'" es 218 atm.
8=873/30 4 =2.'13/ I~-109
,,=50U/72,9=6,85 \ leo, - , .
e =873/(33,2+8)=21,2 I~=110.
,,=500/(12,8+8)=24,0 \ Ill, '
8=873/134 =6,51
,,= 500/34,6 =14,4
8=873/647 =1,35
,,=500/218 =2,29
!len =1,23.
!Ill,O =0,77.
La ecuacion [13-55J es la forma rigurosa de una relacion deducida por
vez primera par J . H. van't Hoff; par esta razon, ~ a veces el
nombre de ecuaci' dan', Ho f. Se entendeni, desde'lliego, que I IS
estados tipo e egidos para las ac lvidades de las sustancias reaccionan-
tes y de los productos resultantes en la expresion para K, esto es. Cil
la ecuacion [13-7], debenin aplicarse a t1H u, tal como se definio antes.
a una 'eacci' 1 !1{/seosa homooenea la constante de equilibria C~
Kj Y la ecuacion [13- 55] toma la forma
dIn XI'
dT
6.Ho
=BT-;'
\
Los valores de y dados a la derecha son 10s basados en la aproximacion
de que el eoeficiente de actividad de un constituyente gaseoso de una mez- ,.
cia es igllal al valor para el gas puro a la presion total de la mezcla. En
<:51ecaso,
J
T
=1,09 X \,10 =1,27.
1,23 X 0,77
donde t1H o es el calor de reaccion ajustado a un valor bajo de la pre-
sion total, a la cual los gases se 'comportan idealmente. Vimos en hi
seccion 8-1, 5 que a presiones moderadas el contenido calorffico de Ull
gas real no difiere apreciablemente del valor para el gas ideal, y para 1;1
mayorfa de los objetivos es roslbie sustituir 6.Ho en la ecuaci6n [ 3-56]
0, c lor de reaccion Qrdinario f'1l a 'ximidades de . 1
i'Ys~-rr@:
Si el estado ti es el de un $as ideal a concentracion molar unidacl.
la constante equilibria 1(c 1~ndni relacionada COil K
j
por la eCLla-
cion [13-18 , a saber: <\,f> 1"*'
fin
Kj=Kcx(RT) ,
omo ly ha aumentado al incrementarse la presIOn hasta 500 atm, se de-
duce que el producto P
cn
, xp
ll
, debera disminuir, 0 el Pco X PH ,o aumentar,
con objeto de mantener K constante. As!, aumentando la presion a 500 atm
se provoca un desplazami~nto del equilibrio hacia la izquierda, debido alas
desviaciones del comportamiento ideal.
asi que, tomando Iogaritmos,
,,----
InKf=In Kc+6.u-In-R +6.n In T,
y, por tanto, derivando respeci~\ deflatlmperal;;y utilizando la ecua-
ci6n [13-55], . --\ /
dIn Kr dIn K
c
+f::,.n =f::,.H o
dT dT T RT
2
Se deduce, por tanto, que
dIn Kc
dT
t::.Ho - f::,.n(RTl
RT
2
Como j,Ho es el calor de reacci6n a presi6n constante, ajustada a com- ')
p~rtamiento ideal: se deduce que 6.Ho=::,O+P6.V= 6.Ot{fJ(Rl),_
aSl que la ecuaClOn [13-57] resulta: Iv . )
1din K
c
=f::,..Eo
0
"c- ,i {
11;~-;)8]
I dT BT
2
La variaClOn de Ias funciolles -r;y-K"J can 1a temperatura no es
completamente Ia misma que Ia dada antes para K
f
, debido al cambio
del factor del coeficiente de actividad con Ia temperatura. Como la com-
posici6n del sistema no permanece constante cuando varia Ia tempera-
tura, no se puede emplear Ia ecuaci6n [12-45], pero se podni utilizar un
metodo similar al descrito en Ias secciones 14-1, 6 y 14-1,9. Sin em-
bargo, sin introducir aproximaciones, 10s resultados no son de valor
rdctico. Siempre que Ias presiones no sean demasiado elevadas .es
practica corriente, pJr tanto, emp1ear Ia ecuaci6n [13-56] en Ia forma
aproximada
dIn K'p
dT
(\onde se toma 6.H como el calor de reacci6n ordinario a presi6n cons-
lante, usualmente 1 atm. Se prescinde de Ia variaci6n de K'p con Ia
pn.:si6n.
Para una reaccic3nhQmogenea en un sistema liqui4p Ia constante
dl: cql1l1ibrio se expresa convenientemente en la forma de la ecuaci6n
lI3-25), siendo e1estado tipo de cada sustancia elliquido puro a Ia tem-
peratura de equilibrio y 1 atm de presi6n. Derivando con respecto a la
tempera tura, se tiene entonces (d. Ec. [13-55]):
dIn KN
dT
f::,.H o
----
Rl'2
IhlllllL: 6.Ho es el calor de reacci6n camenzando con sustancias reaccia-
lIIIllll:S liquidos pmos y terminando con productos resultantes liquidus
JlIlI'OS,a 1atm de presi6n y temperatura T. Se observani que, como an-
ll'riormente, se ha omitido de Ia ecuaci6n [13-60)' Ia condici6n de pre'-
1l')Ilconstante, ya que la constante de equilibrio sabre Ia base de Ins
l'stados tipo elegidos es independiente de la presi6n: Para muchos pro-
hi 'mas resulta sllficientemente precise sllstituir K", por la funcion dL:
equilibrio K'K, en la que entran fracciones molares; al mismo tiemp
se sustituye 6.H, el calor de reacci6n ordinario, por 6.H", dando el re-
sultado aproximado
d In feN
dT
Para reacciones en disoluci6n diluida, es conveniente usar la funcial)
del equilibrio de cancentraciones K'e. definida por la ecuaci6n [13-341.
Tomando 10garitmos, se deduce de las ecuaciones [13-33] y [13-34] qw:
}
[ 13-G ~I~
(
Siempre que e1 interva10 de temperaturas no sea demasiado grande. I,i
variaci6n de 1a densidad [J" del disolvente no sera grande, y el LIlti1110
termino de la ecuaci6n [13-62] se puede tomar como indepenclicI1tL:
aproximadamente de la temperatura. J U,L se .!2odra d~ reciar la dir!.;-
Lencia en.tre dlnK'KldT ",LJI)nK'chdJ., y sera posible escribir:
Gij/":- '~
---~--
~ _RT
2
_A
[
s~.im~or~.ant.e !!2., confundi~, este result1ll!g, pa.ra una. ~ea~~i6n en di.soLu-
clOn aI1mda'_S2Q.Ja ecuaClOn [13-58], que da la Vg.r!fl~lOnde Kc; para
un e llillbrio gaseoso hamogeneo' este ultimo imulica /::"E
n
, y no ! :J .I/.
En la-dis~iis16n anterior se han deducido para 'equi1ibrios de tipos
formas diferentes de 1aecuaci6n de van't Hoff, algunas exactas y otras
aproximadas. Es necesario conservar en la memoria, sin embargo, qu'
en 1aforma de 1.aecuaci6n [\3-55] 1arelaci6n es aplicable precisamentL:
a cualquier equilibrio, tanto quimico como fisico.
7. Reacciones het erogeneas. I nfluencia de la temperatura.-La~
ecuaciones deducidas antes para reaccioiJ.es homogeneas se aplican igual-
mente a equilibrios heterogeneos. Los diversos va10res de 6.H se relic-
ren a la reacci6n comp1eta, induyendo 1as fases s6lidas, aunque, COlll11
mencionamos en la seccion 13-1,7, la actividad es Ia unidad para cada
solido puro que tome parte en Ia reaccion; aS1, se podni omitir el fac-
tor correspondiente de Ia expresion para Ia constante de equilibrio. De-
bido a que presentan algunos aspectos interesantes, haremos aqu1 una
breve resena de algunos equilibrios heterogeneos y mas adelante con-
sideraremos otros.
En reacciones en que intervienen uno 0mas solidos.y un gas, como,
por ejemplo,
""lpcratura T y presion P. Se debeni observar que la ecuacion [13-65] e~la
1Illll1a exacta de'la ecuacion de Clausius-Clapeyron [11-12]. Si se supone qu'
I I vapor es ideal, de manera ,que se pueda sustituir la fugacidad par la prc i n
II,' vapor, y se toma la presion total igual a la presion de equilibrio, las dos ecua-
Iwnes resultan identicas. En esta simplificacion se hace la suposicion de qu'
III aetividad del liquido 0 del solido no varia con la presion; esta es equivalcnt<:
,'xactamente a la aproximacion utilizada al deducir la ecuacion de Clausiu~-
('Iapeyron, de que el volumen del liquido 0 del solido es despreciable.
CaC0
3
(s)=CaO(s) +CO/g)
tCuSO 1 '5H~O(s) =tCuSOI . 3H~O(s) +H P(g),
8. Integracion de la ecuacion de van't Hoff.-Si el cambio de c n-
lcnido calorffico 6.Ho fuera independiente de la temperatura, la integ: u
cion de Ia ecuacion de van't Hoff daria (cL Ec. [Ill 5]) :
6. HO
In K =- --- +constante,
RT
la constantc de equilibrio verdadera, p, ej., K
f
, es igual a la fugacidad
c1ci gas en equilibrio con el solido a una presion total de 1 atm (cf. sec-
cion 13-1, 7). La variacion de Inf con la temperatura viene dada en-
tonces por Ia ecuacion [13-55], con 6.Ho igual al calor de reaccion ajus-
tado al valor para el gas a presion baja, Al estudiar estos equilibrios,
Ia magnitud que se determina experimentalmente es la presion parcial p,
que es equivalente a K'I" y por regIa general no se ha intentado man-
lener la presion total a I atm, 0 incluso constante, aunque la presion
de disociacion debe variar en alguna proporcion con la presion total.
La dependencia de la presion p can respecto a la temperatura se ex-
presa, por tanto, usualmente par la ecuacion aproximada [13-59] en Ia
forma
':1HO
logJ( =- ---~ +C
4,576 T '
asf que el diagrama de log K frente a I IT debeni ser una linea recla d..:
pendiente - 6.Ho /4,576 can 6.Ho en calorias. I ntegrando entre los Ifl11i-
tes de temperatura T, y T
2
, siendo los valores correspondientes dc la
constante de equilibrio K
1
y K~, resulta:
dIn))
rZT
! 1H
=-RT~,
Los equilibrios fisicos heterogeneos, p. ej" entre un solido puro y su vapor
II l'nlre un liquido puro y su vapor, se pueden tratar de una manera similar
,I 1:1 que acabamos de describir. Si la presion total del sistema es 1 atm, la
111/ ,Icidad del vapor sera aqui equivalente tambien a la constante de equilibrio.
I II v:II'i:ll:ion de Inf con la temperatura viene dada de nuevo por la ecuacion
II 1~~I. donde /J. HO es ahora el calor molar ideal de vaporizacion del liquido
(0 Ill' 'lIhlimacion del solido) a la temperatura T y una presion de 1 atm. Si la
pll',i, II lolaI no es I atm, pero se mantiene constante en algun otro valor, la
IIl'p'11 I'llcia de la fugacidad con respecto a la temperatura se podni expresar
pilI' III cCllacion [12-22], ya que el solido 0 el liquido estan en estado puro, as!:
Esta ecuaclOn, 0 Ia [13-66], se puede utilizar para evaluar el calor d'
reaccion si se conocen Ias constantes de equilibria a. dos temperatura :
tambien, si se dispone de f::"H o, se puede determinar la constante d<.:
equilibrio a cualquier temperatura si se conoce su valor a una temp -
ratura particular.
Los resultados obtenidos de esta mantra son unieamente aproxil1lu-
dos, ya q(J1~ie1s1bidoque Ios calores de reaccion varfan can 11tempera.
tura, COI ri'imos en las secciones 5-1, 10 Y 5-1,11 ';. EI cambio (k
1----
5 Para un significado mas exacto de /J.Ho en la ecuaClOn [13-67]. inclu'I'
cuando el contenido calorifico varia con la temperatura, vease DOUGLAS Y OW'"
FORD: J . Am. Chem. Soc., 57, 97 (1935); WALDE: J . Phys. Chelll., 45, 431 (19)'1)
donde. de acuerdo con 10 indicado en la seCClOn12-1,7, el numerador del se-
gundo miembro es igual al calor molar ideal de vaporizacion (0 sublimacion) a
contenido calorifico tipo se puede expresar como una funci6n de la
temperatura de acuerdo con la ecuaci6n 5~t-611;as(que
~.
!:J.H
o
=!:J.a.T ++!:J.~T2 ++!:J.TT3 +..., [13-68]
donde Lia:,. Li(3, Liy,. etc., se deducen de las capacidades calorificas de
las sustanclas rea~clOnantes y productos resultantes y su variaci6n con
la temperatura. 51 se lIeva esta expresi6n a la [13-55], se tiene;
dIn K _ fJ .H
o
o
!:J.a. fJ.~ III
dT - RT
2
+RT +'2.R+3R T +...,
c integrando, se encuentra que
I
v fJ .H ~! :J .a. fJ.~ fJ.1
11 H. =---+-InT+-T+-T
2
+ +I'
RT R '2R 6R '" ,
donde .K es bien Kf 0 KK' para reacciones en fase gaseosa 0 liquida,
rcspectLva~ente, e r es la constante de integraci6n.
. 51se dIspone de los valores de LiHo y Lia:, Li(3, etc., a partir de me-
<"das termicas, sera posible dedilcir LiH~ utilizando el procedimiento
dc~cl'lto en. la se.ccl6n 5-1, 11; si se canace K a una temperatura cual-
t1.
lIl1
.:
ra
.sera poslble evaluar la constante de integracion r, y la varia-
mln de InK (~ log K) con la temperatura se podni exp.r:esar en la for-
llla.de la ecuaCIon [13-69]. La exactitud de la expresion resultante queda
1lIlIlt~da grandemente par los datos termicos, ya que estos no se cono-
l' '11 Irecuentemente can gran precision. ijabwi --q.ue-ten uidadep;mt
11 ' 1 '. d.e...qlle..IO~Q .p , u.ti4ia os e relacion can eLcalQr
(,' ..'i '_ . ean ta!iI1b' e ~ emgle~dos p<!/;a-ca..cons.tante de equi ....
l.Ibn En reahdad, los estados tipo escogidos en las secciones 12-2,2
y 1_-3. 2. se corresponden can los empleados casi invariablemente tanto
,'II hlS cstudios de equilibrios como en las medidas de calores de re-
oIl'l'i()Il,
PIlOIlLEMA 3.- Tomando la constante de equilibrio (K) para el equilibrio
I N, I H Ho ~ NH3 como 0,00655 a 450" C (tabla XXiI), y utilizando los
d"III~dc calor de reacci6n y de capacidades calorificas de la secci6n 5-1 11
,,,"dll/case una expresi6n general para la variaci6n de la constante de eq~ili~
b,"1 'on la temperatura. Determinese el valor de K a 327{)C.
Ik aClIcrdo con el resultado obtenido en el proble~a de la secci6n 5-I II
Ifll(' ~' slipone referido a los estados tipo, se deduce que ' ,
6,/10= -9,I3-7,46x IO-
3
T+3,69x IO-6P-0,47x IO-9P Kcal
=-9,I30 -7,46T+3,69X IO-3P-0,47 X IO-6P cal,
In J ( = 9,1:30 _ 7,46 In T +:3,69X \0-3 T ~ 0,47 X Ilr
6
,'1'2 I',
f RT R R '2R +
A 450 C, esto es, 723K, el valor de K, es 0,00655, y utilizando estos datos
sc enclientra que r vale 12,07; asi que tomanda .p:lI'a R el valor 1,987cal
mol-
'
grado-I, la expresi6n para K, resulta:
I ]
' 4,600
In J (f= 2,303 og ~f=T -8,641og '1'+1,86 X 10 -
3
'1'-0 ,12 X 1O-6'1'~+12,07,
A 327C, esto es, 600
0
K, se encuentra asi para In K
f
el valor -3,19,
y, por tanto, K, sera 0,041. (EI valor experimental es -de 0,040, aproximada-
mente.)
5e puede ver que, si se conocen ~a:, Li(3, etc., el segundo miembro
de la ecuaci6n [13-69] contiene todavfa dos incognitas, a saber: LiH::
e r. 5i se ha determinado la canstante de equilibrio K ados 0 mas
temperaturas, se podra resolver, por tanto, la ecuacion [13-69] para
las dos incognitas, y de aquf se podra expresar In K como una funcion
de la temperatura. 51 se conoce el valor de K a diversas temperaturas,
sera posible un procedimienta grafico sencillo que permite el usa de
todos los datos disponibIes. Escribiendo la ecuacion [13-69] en la forma
se puede ver que llevando a un grafica el primer miembro frente a liT
se obtendra una linea recta de pendiente igual a ! 1H ~.Canocienda
LiH::, se podra evaluar facilmente la constante de integraci6n l'G.
Cabe Hamar la atenci6n sabre el hecho de que el procedimiento
que acabamos de describir suministra un metoda uti I para la determi-
nacion de calores de reacci6n a partir de datos de constantes de equi-
libria. Como antes se ha deducido 6H::-, y se dispone de Lia:, Li(3, etc.,
sera posib1e expresar LiHo como una funcion de la temperatura par
medio de la ecuacion [13-68]. Entonces se podra determinar el calor de
reaccion tipo a cualquier tcmperatura en el intervalo en el cual son
aplicables Lia:, Li(3, etc.
PROBLEMA 4.-Utilfcense los valores siguientes de K
f
para el equilibrio del
amoniaco para deducir una expresi6n de /:J.Ho como funci6n de la tempera-
6 RANDALL, et al,: J . Chem. Ed., 8, 1062 (1931); Ind. Eng. Chem., 23, 388
(1931).
tura. Detem1fnese el calor de reaccion tipo, esto es, e1 calor de formacion
del amonfaco, a 25 C.
350
0
2,62x 10-"
4000
1,27x 10-
0
450
0
6,55X 10-3
500 C
3,78X 10-
3
Sustituyendo los valol'es de t,a, t,(3 y t,y dados en el problema anterior,
la ecuacion [13-70] resulta:
""N
-4.576 logK-7,46 InT+3,69x 1O-"T-txO,47x lO-uP= ~o_ -FR.
T
Reslilta entonces que los valores del primer miembro (I.e!' M), obtenidos a
partir de !as constantes de equilibrio dadas antes, y los correspondientes liT
Sl'll IllS que siguen:
I. "\ r.
If'
-38.56
1.605 X 10-::
-31,53
1,486 X 10-
3
-36,58
1,383X 10-
1
-35,82
1,294X 10-
3
1, 40 1. 50
1/Txl0
3
I
~
1,60
''''V II ,:t,i t:xactamente en una linea recta. cuya pendiente es -8810 cal. Este
. pll' t:omiguiente, el valor de t,fl::, asf que, seglll1 la ecuacion [13-681,
(Se observar,i que el t, fl'r, obtenido aqui difiere en ullas 320 cal del adop-
tado en el problema anterior. La discrepancia pllt:de st:r debida ell purte a
un elTor en el vulor termico de t,flo en el que cst<i basado' t,fl
o
o
en el pro-
blcma antt:rior, y en parte, alas incertidumbl'cs en t, el, t, (3, etc., que dall Ius
variaciollcs de las capucidades calorfficas COil la klllpcratlll'a. Tambicn e<;
p::>sible que los valores de K, no sean exact os.)
9. Variacion de la cnergia libre t ipo con la t emperat ura.-Si se
l11ultiplica la ecuaci6n [13-69] par RT, el resultado sera RT In K; par
la ecuaci6n [13-45], este es igual a - ':::"F", la energfa libre tipo de la
reacci6n que se considera. Se deduce, par tanto, que
donde la constante I es igual a -FR. Esta imJ=ortantisima ecuacic\n da
la variaci6n de la energfa Iibre tipo de una reacci6n con la tempera-
tura. y como -.:::,.p es igual a RT In K, sera tambien, en efecto, una ex-
presi6n para la constante de equilibrio en funci6n de la temperatura.
EI valor de 0.P dado por la ecuaei6n [13-71] se aplica a la reaecion
tal como se escribe para la determinaci6n de la conswnte de equilihrio.
POl' ejemplo, si el equilibrio del amonfaco se escribe asf:
I ::
la constante de equilibric K, sera (",.I C, x r,~" como indieamos an-
teriormente, y c,F" es el incremento de energfa Iibrc tipo para la for-
maci6n de 1 mol de amonfaco. Si la reacci6n se escribicse en Ia forIlla
la constante de equilibria serfa l~lI, /{,.:<(,;., y su valor seria el cua-
drado de la anterior. Como ':::"F<l es jgu,~l a '-RT In K, el cambia de
energfa libre serfa, par consiguiente, el doble, como debe sllceder par
formarse dos moles de amonfaco en ,lugar de uno.
Cen objeto de utilizar la ecuaei6n [13-71], es neeesario conOL'cr
:::'./-/:: ' ':::":z, etc., y la constante de intcgraei6n 1. Sc supondn.i, como ,:n-
teriGnnente, que se dispone de los datos de eapacidad calorffica. as!
que "h, ':::",8, etc., se pueden considerar como conocidos. EI procdi-
miento para la deducci6n de ':::"H :: e I. sicndo esta LIltima igual a -FR.
sera enronces similar a1 descrito en la secci6n 13-2,8 en reIaci6n Cllil
Ia ecuaci6n [13-69]; cste esta basado, bien en un valor tinico de la
constante de equilibrio juntamente can 0.H " a cualquier temperatura,
o bien en las constantcs de equilibrio ados 0 mas temperaturas. Si se
han evaluado previamente las constantes de la ecuaci6n [13-69] sera,
dcsdc luego. un problema scncillo el deducir Ia ecuaci6n correspondien-
Ic para j,F".
PROBLEMA 5.--DedLlzease una expresion para la energia Jibre tipo de for-
macion de J mol de amonfaco como funcion dc la temperatura, y evaluese
! 1F" a 25" C.
U tilizando los resultados obtenidos en el primer problema de la seccion
1~-2. 8. con ! 1H "" igual a -9130 cal, e l'igual a 12,07, se ve f~icilmente que
I ,tll da !1FO en calorias. pOl' mol de amoniaco. Haciendo R igual a 1,987,
tllll1~lndo T como 25" C. esto es. 298" K, se encuentra que
5e: pue:de obse:rvar que si se ell1please un valor ligeramente diferente de
:, ! I"". p. ei .. -8810 ea!. segun se obtuvo en el segundo problema de Ja
,e:ceion 13-2.8. l' y. por tanto, I, habria eambiado tam bien, con el resultado
de: que: !1F""", no estaria mllY afeetado.
s--: pucde Hamar Ia atenci6n acerca del hecho de que la constante 1
\'11 III ccullci6n [13-71] esta relacionada con el cambio de entropia 6.S
qll\: :1(':l1lllpallaa IQrcacci6n, y se podrfa evaluar si se conociese 6.S. Esto
\1' PIICcic vcr. de una mQnera general, comparando la ecuaci6n [13-71]
1'11111:\ [10-81 para los estados tipo, esto es, 6.FO=tJ,Ho-T6.So. Sin em-
11ill!-,11, 'S mas conveniente usaI' los valores de la entropia de otra ma-
Ill'l';l p:lra calcular cambios de energia libre, como pronto veremos.
10. E<luilibrios sirnultaneos. Surna de energias libres.-En algunos
\1\1l'111:IS puedc haber dos 0 mas equilibrios que se establecen simuIta-
1II':IIIILII!t:. En la reacci6n de gas de agua,
p, I'j H tcmperaturas elevadas, hay una disociaci6n parcial del di6xido
ill' I'Hr!lO!lO. a saber:
asi que existiran, poria menos, tres equilibrios. Para la reacci6n 1) la
constante de equilibria K
1
viene dada por
eo
X
OH20
0 eo, X aH,
-~-
H, x O~2
U20
Como estos equilibrios tienen lugar en el mismo sistema, la actividad
de equilibrio de cualquier sustancia comprendida en K l' K
2
Y K
3
sera
la misma; de aqui se deduce inmediatamente que
K
_ K
2
1-
K
3
Resulta asi posible calcular cualquiera de estas constantes de equilibrio
si se conocen las otras dos. Esta propiedad ha mostrado su utili dad
en la determinaci6n de equilibrios, que no se pueden estudiar facilmente
pOl' experimentos directos.
Tomando logaritmos en la ecuaci6n [13-72] y muItiplicando ambos
miembros pOI' - RT, se observa que
y, pOI' consiguiente, poria ecuaci6n [13-45],
t::.F
j
O =t::.F~ - t::.F
3
0
Un examen de las ecuaciones quimicas correspondientes a 10s tres equi-
librios dadas antes muestra que, tal como estan escritas, la reacci6n 1)
es equivalente a la reacci6n 2) menos la reacci6n 3). POl' consiguiente,
si las ecuaciones de energia libre tipo se escriben de una manera simi-
lar a la utilizada para Ias ecuaciones termodinamicas (calor de reacci6n)
de la secci6n 5-1, 4, etc., se podran sumar y restar de una manera ana-
loga.
PROBLEMA 6.-La energia libre tipo !J.F"f para la reaccion 2) es de 61,44
Kcal, y la correspondiente a Ja reaccion 3) es 54,65 Kcal a 25 C. Ca!culese
K
f
para la reaceion de gas de agua a esta temperatura.
La energia libre tipo es igual a !J.F",-!J.F"3' esto es, 61,44-54,65=6,79
Kcal, 0 6790eal. Como ! J .Pof=-RTlnK" se deduce a 25C, esto es,
298,2 K,
logK
J
=-4,98,
K
J
=1,05X 10-
5
a 25C.
En la tabla XXIV se dan las energias libres tipo de formacion de
111111 scrie de compuestos a 2SO C 7. Se podnin utilizar, aligual que los
l.llmcs de formaci6n (contenidos calorificos tipo) en el capitulo V, para
l,deular las energias libres tipo de much as reacciones, para varias de
las cuales no se pueden obtener los valores por otro media. Esto su-
l'l'de especialmente en las reacciones que se verifican hasta su termina-
n6n virtual, particularmente aquellas en que intervienen compuestos
organicos, y para las cuales no se pueden determinar experimental-
IlIcnte las constantes de equilibrio.
11, Energias libres t ipo de formaci6n.-Debido a su aditividad y
su relaci6n con las constantes de equilibrio, y por otras razones, es util
tabular las energfas libres tipo, al igual que los calores de reaccion;
en la pr6xima secci6n se resumiran los metod os utilizables para la de-
terminaci6n de cambios de energfa libre en las reacciones qufmicas. Los
resultados se reglstr-an convenientemente bajo la forma de energfas li-
brcs tipo de formaci6n de compuestos, y estas se deducen de las ener-
gias libres de reacci6n de una manera similar a la usada para obtener
'alores tipo de formaci6n a partir de los calores de reacci6n en la sec-
'ion 5-1, 6. No hay metodo conocido para la determinacion experimen-
lill de energfas libres absolutas, pero esto carece de importancia, ya
que la soluci6n de los problemas termodinamicos 10 que requiere es el
'onocimiento de losl cambias de energfa libre. Con objeto de evaluar
'nergias libres de compuestos, s ado I fa convenci6n de lomar Las
<'I/{'rOlas lihre de" dos las elemE. tos en Sl S esla S tl D oma [ouale
II ("era a lodas fas em _eTaluras. os estados tipo de os elementQs s6-
dos y lquid,as son sus respectlvas formas estables..nuras a'i atm; para
Ins dcmentos gaseosos los estados tipo son los gases ideales a 1atm de
pn:sion. esto es, a fugacjdad unidad. Sobre la base de estas conven :io-'
III:S.Ia cnergfa libre tipo de un comfmesto. sera igual a su energia.libre
Iipn dc formaci6n, es decir, al incremento de energfa libre que acom-
Pililil a la formaci6n de 1 mol del compuesto a partir de sus elementos,
~stando todas las sustancias en sus estados tipo respectivos; p. ej., para
I:t rl:ilcci6n entre hidr6geno y oxigeno a 25C,
Energias libres lipa de farmaci6n a 25 C en Kcal par mal*
I::.FO
I
I
/:,FO
IIstanciH
I::.FO
SllstanciH SllstHncia I
I
I
) -31,8 NO(g) 20,66
i
Sb
2
O)(s)
I
-149,0 ......... ..........
i
........
(g) -22.74 H ,s(g) - 7,87 As
2
O,,(s) ......
:
-137,7 .... .... ........
(g) ... -12,54 SO/g) ......... -71,7 BaCO,,(s) ...... -271,6
) ........ -32,81
1
NH,(g) ....... - 3,94
,
Bi,O/s) ... . ... j -116,6
(g) . ....... .. -94,26 I H ,O(l) .......... -56,70 I CaCO,(s) ...... -207,4
IIF(g
IICI
HBr
O(g
CO"
Metano(g) ...
Etano(g)
Prop'lno(g) ...
Etileno(g)
Acetileno(g)
-12,14
- 7,86
- 5,61
16,34
50,7
Sustancia I'
1------1--
I
II Alcohol rnetflico(l).. -40,0
I Alcohol etilico(l) 1 -40,2
i Acetaldehido(l) ! - 31,9
" Acido acetico(l) i -94,5
:1 Benceno(l) .. I 29,06
~1\'1l(1() los estados tipo los gases a fugacidades unidad, asi que la ener-
I fn librc tipo de formaci6n del vapor de agua es - 54,65 Kcal-mol-
1
a
I "( '. Esto significa que la energfa libre de 1 mol de vapor de agua en
'oil l'~lado tipo es inferior en 54,65 Kcal a la suma de las energfas libres
dl' I 11101 de gas hidr6geno y t mol de gas oxigeno en sus respectivos
1",lidIIS lipo a 25C; de aquf,
A veces se necesita conocer la energfa libre de formaci6n de una sus-
tancia en un estado ffsico cuando se da lit misma en otro estado. Por
7 Datos tornados principalmente de W. M. LATIMER: The Oxidation of the
Elements, etc., 1938; vease tarnbien Illlematiollal Critical Tables, vol. V;
G. S. PARKS Y H. M. HUFFMAN: The Free Energies of Some Organic Com-
pounds, 1932; KELLEY: U. S. Bur. Mines Bull .. ,384 (1935); 406,407 (1937);
PITZER: Chem. Rev., 27, 39 (1940); PARKS: Ibid .. 27, 75 (1940); THACKER,
FOLKINS Y MILLER: Ind. Eng. Chem., 33, 584 (1941); WAGMAN, KILPATRICK,
TAYLOR, PITZER Y ROSSINI: J . Res. Nat. Bur. Swnd., 34, 143 (1945); PROSEN,
PITZER Y ROSSINI: Ibid., 34, 255, 403 (1945); WAGMAN, KILPATRICK, PITZER, Y
ROSSINI: Ibid., 35, 467 (1945); KILPATRICK, PROSEN, PITZER Y ROSSINI: Ibid.,
36, 559 (1946).
Si Ins 'ncr fas libres tipo de los elementos se igualan accra, por con-
v 'II 'ion, Iii cllcrgfa Iibre tipo de I mol de vapor de agua resuitara igual
:t 1:1 'Ilcrgfa fibre tipo de formaci6n a partir de sus elementos.
ejemplo, en la tabla XXIV se da la energfa libre de formacion del agua
Ifquida. ya que este es el cstado tipo a temperaturas ordinarias, pero
para ciertos problemas se necesita la energfa libre tipo del vapor de
agua. esto es, a fugacidad unidad. Para este fin, sera necesario deter-
minar el cambio de energfa Iibre tipo del proceso H,O(l)=H,O(g).
Como la energfa libre molar del agua Ifquida es igual a fa energfa- libre
molar del vapor con que esta en equilibrio (Sec. II-I, I), el problema
se reduce a calcular la diferencia en energfa libre entre I mol de vapor.
de agua a su presion (de vapor) de equilibrio, a la ,temperatura dada,
y en el estado tipo de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm.
Para cste objeto sc hace uso de la ecuacion [12-5], a saber:
dondc Ie cs la fugacidad unidad. Y i, es la correspondiente a la pres;on
de \'ap~'r. Para la mayoria de Ics casos, excepto en las proximidades
del !1unlo crftico. sc puede sustituir la razan de las fugacidades porIa
ra7.t)n de !as rresi:lI1cs de vapor. esto es, se supone comportamiento
itkal (cf. Cap. XiI. ejercicio 5); cntonces la ecuacian [13-73] resulta:
b.F=RT In p~ ,
p ,
qlle. incidentalmente, es identica a la expres:on de la seCClon 10-1,4
p:lr:1 cl cambio de energfa libre que acompaila a la expansion de un
I':I~ideal. La p"esian de vapor del agua a 25" C es 23.76 mm, y como
la l'ClI~leion [13-74] implica una razon de presiones, carecen de impor-
1:1I1ciala unidades que se empleen. Asf, Po se puede hacer igual a
1110 111mY PI a 23,76 mm, de manera que a 298,2 K, con R en cal
11\01I grudo-
1
,
. 71,1If)
.'J .F =1,987 x 298,2 x 2,303 log -- =2054 caI.
~;J,I{j
I II t'IH;rgfa libre tipo de formaci on del agua Ifquida es - 56,70 Kcal,
Y. 1101'l<tnto, para el vapor de agua, b.P sera -56,70+2,05, esto es,
~d,(15 Keal, a 25C.
I'IWIlUZMA 7.-EI cambio de energia libre lipo para la reaccion CO(g)+
I .?IU,t:)=CH"OH(g) es -5.88 Kcal a 25C. Calculese la energia libre tipo
tic- l"orl1lacion del metanol liquido a 25C, siendo la presion de vapor de
1_ 111111 a dicha temperatura.
Para el proceso CH30H(g)=CH30H(l), el cambio de energia libre tipo
a 298,2 K, suponiendo comportamiento ideal del vapor, viene dado por
P l~~
fiF= RT In ~ =4,576x 298,2 log _-=..:..
PI 76U
=-1 084-cal,
ya que P" la presion de vapor del estado final, esto es, liquido, es 122mm,
y PI' para el estado inicial, esto es, vapor a 1 atm, vale 760 mm. De aqui,
para la reaccion
CO(g) +2H,(g) =CH30H(l),
(- 33,0) (0) (x)
Escribiendo Iii energia Iibre de formacion de cada especie debajo de su formu-
la, se observa que para el metanol liquido a 25C, fiFo , viene dado pOl'
x-(-33,O+0 )= -6,96,
x= -40,0 KcaL
12. Det erminacion de energias libres tipo.-Para la determinacion
de energfas libres de reaccion se han usado tres procedimientos prin-
cipales. EI primero esta basado en la determinacion experimental de
constantes de equilibrio, y su comb;nacion en la forma antes dicha. En-
tonces se podra obtener, por el procedimiento indicado en la seccion
13-2,9, una expresion para b.Fo en funcion de la temperatura, asf qu
se p8dni determinar el valor a cualquier temperatura particular.
EI segundo metodo, que se ha utilizado mucho para reacciones en
que intervienen sustancias ionizadas, esta basado en la medida de la
F.E.M. de ciertas pilas galvanicas. Vimos en la seccion 1O-1, 2 que la
disminucion de energfa libre que acompafia a cualquier proceso a tem-
peratura y presion constantes, esto es, - b.F T. p, es igual al trabajo (re-
versible) maximo, distinto del trabajo de expansion, que se puede ob-
tener en dicho proceso. Si la reaccion estudiada se puede reaIizar de
tal manera que tedo el trabajo, excepto el de expansion, sea de natu-
ra'eza electrica, entonces eI cambio de energfa libre sera igual en mag-
nitud al trabajo electrico. Muchos procesos se pueden llevar a cabo
reversiblemente en una pila galvanica adecuada, y se puede utilizar la
F.E.M. (maxima) de Ia pila para deducir el cambio de energfa libre que
la acompafia.
Este problema se considerara mas completamente en el capftu-
10 XIX, pero por el momenta sera suficiente aceptar eI hecho de que
se pueden idear pilas en las cuales tengan lugar cambios qufmicos y
ffsicos particulares. Con objeto de poder emplear la F.E.M. para caIcu-
los de energfa Iibre, sera necesario que la pila funcione reversiblementc ;
las pruebas de reversibilidad se hacen como sigue. Cuando se conecta
la pila con una fuente exterior de F.E.M., que se regula de manera qu'
compense exactamente 10.F.E.M. de la pila, esto es, que no pase corrien-
te, no tendra lugar cambio quimico alguno en la pila. Si se disminuye
la F.E.M. exterior en una cantidad infinitesimalmente pequena, la pila
producira corriente, y tendra lugar un cambio quimico, proporcional en
magnitud a la cantidad de electricidad que pasa. Par otro lado, si se
aU\11enta la F.E.M. exterior en una cantidad pequena, pasara corriente
en direcc:i6n opuesta y 10.reacci6n de 10.pila se invertira exactamente.
Para determinar la F.E.M. maxima, a reversible, de una pila deeste tipo,
sera necesario que la pila opere reversiblemente, esta e~, que la corrien-
ll: consumida sea infinitesimalmente pequena de manera que el sistema
se encuentre siempre virtualmente en equilibria. Afortunadamente, el
mcto~o potenciomCtrico. emp!eado casi universalmenfe para la deter-
minacion precisa de las F.E-M., implica 10.compensaci6n exacta de la
F.E.M. de Ia pib mediante una F.E.M. exterior de valor conocido, de ma-
11\.:raque el flujo de corriente sea cero a infinitesimal. La F.E.M. exterior
aplicada mediante cI potenci6metro do., pues, una medida precisa de
la F.E.M. reversible (maxima) de la pila. Se puede indicar que si cuando
,e mide la F.E.M. pasan intensidades grandes de corriente a traves de la
pita. surgen gradientes de concentraci6n en suointerior, debido a la len-
lilud de la difusi6n. etc.. y la F.E.M. observada es inferior al valor re-
Iersi ble.
Si la F.E.M. de una pila voltaica es E volt int, y el proceso que tiene
lugar en su interior va acompai'iado por el paso de N faradays de elec-
Iricidad. esto es, NF culombios, donde F represento. 96 500 culombio's
illt. el lrabajo ejeculado por la pila sera NFE culombios-vol int, 0 ju-
lios int (cf. Sec. 1-3,2). Si la pila es reversible, comodescribimos antes,
E cs su F.E.M. reversible. esto es, maxima, a una temperatura y pre-
.. i(in daclas. generall1lente ambientes. sc deduce de los argumentos des-
ill relladas anteriormente. <.jue
reacci6n (Ec. [13-44]). Se puede establecer, sin embargo, que si las sus-
tancias que taman parte en la reacci6n de la pila se encuentran todas
en sus respectivos estados tipo, la F.E.M. resultante sera el valor tipo EO.
El cambio de energia libre tipo viene dado entonces par la forma apro-
piada de la ecuaci6n [13-75], a saber:
La medida de las F.E.M. de pilas reversibles suministra asi un metodo
sencillo y precise para evaluar cambios de energia libre tipo. En otros
capitulos daremos diversas aplicaciones de este procedimiento.
El tercer metodo empleado corrientemente para obtener energias li-
-bres tipo depende del uso de valores entr6picos; este se discutira can
algun detalle en la seccion siguiente, ya que suministra una aplicacion
practica de gran importancia de los resultados obtenidos en el estudio
anterior de 10.entropia.
13. Energias libres tipo y cambios entropicos.-Por la ecuacion
general ~
resulta facil ver que se podria calcular f::"FO si se conociesen los valore .
de /::,.H
o
y /::"So. En muchos casos, cuando no son posibles determina-
ciones directas de cambios de energfa libre, es un problema relativa-
mente sencillo obtener el calor de reacci6n /::,.H
u
con las sustandas reac-
cionantes y productos resultantes en sus estados tipo. Esto es cierta,
p. ej.,' para muchas reacciones en que intervienen compuestos organi-
cas. Si se conociese el correspondiente cambio entropico /::"So, se podrfa
resolver el problema de obtener el cambia de energia libre tipo.
Si se conocen las entropfas en sus estados tipo para todas las sus-
tancias que intervienen en una reaccion, sera posible evaluar el cambio
de entropfa /::,.So para el proceso a la misma temperatura. Vimos en el
capitulo IX que se pueden obtener las entropias de solidos, 1fquidos y
gases a partir de medidas de capacidades calorificas, utilizando el tercer
principio de 10.termodinamica. Para gases, se pueden deducir frecuen-
lemente las entropias a partir de las respectivas funciones de partici6n,
y estas se pueden convertir en 100$ valores para los estados solido y If-
quido por media de las entropias que acompafian a los cambios de fase
obtenidas a partir de los correspondientes calores latentes. Otro pra-
ccdimiento que se ha encontrado uti I consiste en determinar la entropfa
de un elemento 0 compuesto a partir del conocimiento del cambia de
cnlropfa tipo de 10. reaccion y de las entropias de todas las sustan-
eias que toman parte en 10.reaccion menos una. EI cambia de entropfa
d(ll1d~.::"F es el aumento en la energfa libre que acompafia 0.1proceso
qIll' Iienc lugar en la pila. EI valor de '::"F esta referido, desde luego, a
1IIIalemperatura y presi6n dadas. yen lugar de cscribir f::"F
T
.
P
se sobre-
l'IiI il'lldc acncrall1lente esta condici6n. El numero de faradays N nece-
" lllll~ pa;;1 la rCJcci6n de la pila sc puede obtener facilmente mediante
Iii ('l'II:1'ion qufl1lica. Por 10 general. este numero de faradays es igual
iil Ill'lnh,;rode equivalentes de eleetricidad, a numero de cargas unidad,
11:lllspoI'ladas enla reacci6n de la pila (cf. Sec. 19-1,2).
I'or cl momenta, el interes principal reside en la evaluaci6n de la
l'II('I'i'ra libre tipo ;::"FO de un proeeso. Veremas en el capitulo XIX que
{-sinSL: puede calcular a partir de /::,.F y de las actividades de las sus-
1:111 'i:ls presentes en la pila, utilizando una forma de la isoterma de
del conjunto de la reaccion se podni evaluar, desde luego, si se cono-
cen I1H
u
y I1P, por medio de la ecuaciort [13-77].
Si se puede hacer que la reaccion tenga lugar en una pila galvanica
reversible, sera posible un metodo directo para la determinacion del
cambio de entropia tipo. Para una sustancia en su estado tipo, la ecua-
cion [10-20] toma la forma
dFO =-S',
dT
omitiendose la condicion de presion constante por in~ecesaria; de aqui,
para un proceso en que las sustancias reaccionantes y los productos
resultantes se encuentren en sus respectivos estados tipa,
I1So= _ d(j.FO)
dT
Si la reaccion puede tener lugar en una pila reversible, cuya F.E.M. es
EO, se deduce, combinando las ecuaciones [13-76] y [13-78], que
I1So=NF dEn [13-7 9]
dT
81 cambio de entropia tipo de la reaccion se podra determinar asi a
partir del coeficiente de temperatura de la F.E.M. de la pila.
PROBLEMA 8.-Para la pila Ag(s)iAgCl(s)KCl dis. H g2CI
2
(s)! H g(I), en la
eual la reacci6n es Ag(s)+j-Hg,Cl,(s)=AgCl(s)+Hg(l), el coeficiente de tem-
peratura de la F.E.M. es 3,38X 10-
4
vgrado-
I
a 25C. A partir de medidas
de capacidades calorificas, se sabe que las entropias a esta temperatu'ra de
Ag(s), AgCl(s) y Hg(l) son 10,2, 23,0 Y 18,5 V.E. mol-
I
(0 :itomo g-I), res-
p~clivamente. Calculese 115para la :reacci6n, y la entropia molar tipo del
Ilg,CI,(s) a 25C.
Se observani que en esta pila particular todas las sustancias que toman
p"rte en la reacci6n se encuentran en sus respectivos estados tipo, 10 que
~il11plificael problema. En este caso, dEOjdT es igual a dE/dT, que vale
1.38X 10-
4
vgrado-I. Como la plata es univalente, el proceso de la pila
Icquerira el paso de un faraday, esto es, N es 1 equiv. Como la entropia
,,' picle en cal mol-
I
grado-I, sera conveniente expresar F como 23070cal
rqlliv. g-' V -I (tabla I, Apendice), asi que
115=1X23070X3,38X 10-'
=7,80cal grado-I, esto es, V.E.
11So=[SO(AgCl)+SO(Hg)]- [SO(Ag)+j-SO(Hg
2
CIJ],
7,80=(23,0+18,5)- [10,2+j-SO(Hg,CIJ],
S"(Hg,Cl")=47,0 V.E. mol-I.
Po,. definicion, el cambio entropico en una reaccion es igual al cam-
11111 I~J'Inico, cuando el proceso se veri fica reversiblemente, dividido p >r
II killperatura absoluta. Si se pudiese medir el calor liberado en una
fltlil n..:versible cuando esta funciona, se podria determinar el cambia
1IIII(lpieo para la reaceion. Debido a dificultades experimentaIes, eslc
111l'lodono parece haber side usado.
14. Aplicaci6n de la energia libre y de los dat os d~entropia.-Con
\ I I'onoeimiento de entropias tipo para muchos elementos y compueslos
(Vl'anse tablas XV y XIX), se dispone de un medio muy uti I para h
1il'IL'rmiilacion de cambios de energia libre, y, por tanto, de constantes
Ill' cquilibrio, para numerosas reacciones. En muchos de los proces s
fptlllvfa no se han desarrollado metodos experimentales para obtencr
,'SIllS magnitudes. Una aplicacion importante de estos datos se haec
flUra decidir si una reaccion es posible 0 no a temperatura determinada
11I1!l;S de intentar efectuarla experimentalmente.
PROBLEMA 9.-Determfnese eI cambio de" energia libre tipo de Ia reac-
ci6n CH ,(g)+20,(g)=CO/g)+2H ,O(l) a 25C, utilizando Ias siguientes en-
tropfas tipo y calores de formaci6n:
CH,(g)
44,5
-17,9
CO,(g)
. 51,06
-94,0
H ,O(l)
16,75cal mol-
J
grado-
1
-68,3 Kcal mol-I.
So
I1H o
I1S0=[51,06+(2 X 16,75)]-[44,5+ (2X49,00)]=-57,9 V.E.
I1H o=[ -94,0+( -2x 68,3)]- [-17,9+(2 X 0)]=-212,7 Kcal.
11F"= I1H o- TI1So= -212,7+ 17,3
=-195,4 Kcal a 25C.
PROBLEMA 10.-Se deja que una mezcla de hidr6geno y mon6xido de car-
bono en la proporci6n molecular de 2 a 1 alcance el equilibrio, en presencia
de un eatalizador, a 600K y 250atm. Deseartando las reaeciones paralelas.
determfnese la proporci6n de la conversi6n en metanol segun la reacci6n
2H, +CO =CH
3
0H(g), utilizando datos de capacidades calorificas, eontenicl s
calorificos y entropias, juntamente con el diagrama de fugacidades genera-
lizado '.
A 25C, el I1H o de formaci6n del CH
3
0H (g) es -48,1 Kcal, el del
es -26,4 Kcal, y el del hidr6geno es cero, por convenci6n. De aquf, paril
ENEROIA LIBRE Y REACCIONI':S QVIMICAS
la reacci6n del metana I, !J.Ho sera -48,1-( -26,4+0)= -21,7 Kcal, a -21700
cal.
Los valores de Cp en cal mol-
1
grado-
1
son los siguientes:
('II,OH
H2
CO
Tc
513,2K
33,2.0(+8)
134,4
Pc
98,7 atm
P,8 (+8)
34,6
()
1,17
14,56
4,65
2,53
12,02
7,23
y'
0,58
1,10
1,13
Cp(CH,OH)= 4,394+24,274 X 1O-
3
T -68,55 X 1O-
7
P
2X C;,(H2) =13,894 - 0,399x 1O-
3
T+ 9,62x 1O-7P
Cp(CO)= 6,342+ L836x 1O-
3
T+ 2,80x 1O-
7
P,
J , =_ 0,58 =0,42,
, (1,10)2 X 1,1::l
Si esta se puede tamar como igual a la funci6n de actividad verdadera, en-
lances, como una buena aproximaci6n, K/=J , XK'p; de aqui que K'p sea
8,9X 10-
5
/0,42= 2,1X 10-
4
,
Si el sistema contenia inicialmente 2 moles de H2 y I mol de CO, y x
<:sla magnitud de la transformacion en el equilibria, los numeros de moles
en el equilibria seran: 2- 2x(H
2
), l-x(CO) Y x(CH
3
0H), De aqui, las respec-
livas fracciones molares seran (2- 2x)/(3 -2x), (l-x)/(3 -2x) y x/(3-2x), y
asi para la reacci6n 2H2+CO~CH30H(g), para la cual!J.n es -2,
l.kvando l:slos resultados, juntamente can !J.Ho a 298,2 K, a la ecuaci6n
[U.68].
~1700= !J. H"u -15,84 X 298,2+ 11.42X 10-" X (298,2)" -26,99 X 10-
7
X (298,2)'
=IJ.Ho
o
-4723+ 10 15-72,
!J.Ho
o
= -17920cal.
.1: (3 ....2X)2
(I - x)(2 - 2X)2P2
!J.F'=!J.H~- T!J.SU
=-21700+298,2x53,09= -5870 cal.
Como K'. es 2,1X 10-
4
y P vale 250 atm, estando K
f
y K'. basadas en la
fugacidad de I atm como estado tipo, la soluci6n de la ecuaci6n par aproxi-
maciones sucesivas da x igual a 0,67. Habra, par consiguienle, una transfor-
maci6n del 67 % de hidr6geno y mon6xido de carbona en metanol bajo las
condiciones dadas.
Las entropias tipo son 56,63 para CH ,OH (g), 2X 31,21=62,42 para 2H
2
,
\ 47,30 V.E. para CO; asi que para la reacci6n el valor de !J.S
o
sera -53,09
ell grado- J. De aqui, a 298,2 K,
-17920+ 26920-1015 +36+298,2/,
46,59.
Se puede llamar la atenci6n acerca de Ja omlSlon de las entropias
y contenidos calorfficos de los iones en Ja discusi6n anterior, asi que
Jos datos no son todavia utilizables para eJ dJcuJo de energias libres
de reacciones ionicas. Sin embargo, volveremos a tratar del problema
~n el capitulo XIX, donde se rectificani la omisi6n.
15. Confirmacion del t ercer principio de la termodinamica.-Se
~stablecio en la secci6n 9-1, 4 que la confirmaci6n del tercer principio
de la termodinamica se encuentra de acuerdo con los resultados experi-
mentales obtenidos usandoentropfas termicas en union con otros datos.
En la literatura termodimimica se encuentran numerosos ejemplos de
tal concordancia, pero aquf vamos a considerar dos casos sencillos. En
cl problema de la secci6n 13-2, 13, se dedujo la entropfa del doruro
mercurioso a partir de medidas de F.E.M., y mediante el tercer principio
las entropfas del mercurio, plata y doruro de plata. El hecho de que se
haya obtenido un resultado casi analogo, 47 cal mol-
I
grado-I, para
el doruro mercurioso solido por medidas directas de capacidades calo-
rificas, suponiendo la entropfa nula en el cera absoluto, se puede con-
siderar como una confirmacion de este postulado (tercer principio). En
otros ejemplos de tipo amilogo se ha encontrado una concordancia
muy satisfactoria.
Utili/.ando este valor de !J.F', junto can !J.H
u
o
' !J.a. 11f3 y !J.y, sera po-
,ihk dctcrminar la constante de integraci6n / en la ecuaci6n [13-71]; asi,
('1111 7' igual a 298,2 K,
~H70- - 17920+15,84X 298,2X In 298,2-11,42 X 10-
3
X (298,2)2
+13,5X 10-
7
X (298,2)3+298,2/
f\ / " 17920+15.84X 600X In 600-11,42 X 10-
3
X (600)2
+13,5X 10-
7
X (600)' - 46,59X 600
17920+60820- 4111+292-27950
11130cal.
("11111 f\/'''- RTlnKf' can las fugacidades en alm6sferas en este caso, se
dl'dlll'I' (jll<: K, a 600 K es igual a 8,9X 10-
5
(
21n Ie)
2T P,N
HiO-Hi -+[21n(po/Pl]
RT~ 2T P, N
PROBLEMA I.-Una disoluci6n acuosa exactamen~e 1 molal de manita
d 17222 de mercuno a 200C' a la mlsma ll,'IlC una presi6n de vapor e , mm , , I
il'1I1pcratura, la presi6n de vapor del agua pura es 17,535 m.n;. Calculense a
i1I,tividad y el coeficiente de actividad del agua en la dlsoluclOn dada.
A presiones bajas, el vapor de agua se puede conslderar como de com-
JH'l'lamiento ideal, as! que
i\ dilucion infinita, Y,.es igual a la unidad a todas las temperaturas, par
d 'I1nicion, y al mismo tiempo P resulta identico a Po' asi que, tambien
L'n CSlc casa, el contenido calorifico molar parcial tipo del soluto es
igual a su valor en la disolucion a dilucion infinita a I atm de presion.
on objeto de evitar la posibilidad de error, se puede establecer
all uf qL1Cla energfa libre molar parcial y la entropia molar parcial del
solulo en cl estado tipo son completamente diferentes de los valores en
Iii disClILIciona diluci6n infinita (vease Bjerc. 15-24).
at ~ J !..1-. =17,222_ =0,9822.
pfl 17,535
Una disoluci6n acuosa molal contiene 1 mol de soluto y 1O~0/18,016=
moles de disolvente; la fracci6n molar del dlsolvente sera, pues, ~5,51
55,51
N =----- =0,9823.
1 1,00-+55,51
I I 'lctividad y la fracci6n molar estin tan pr6ximas que el coeficiente de
":'Ii~i lad es virtualmente la unidad. (Es interesante observar qU,e.la frac-
111'111 molar N. del soluto en una disoluci6n acuosa I molal ~s ulllcamente
1,()()00-0,9823 =0,0177, y asf no es sorprendente hallar que el dlsolvente cum-
I'll- la ley de Raoult.)
2. Actividad de solutos volatiles a partir d~p~esiones de vapor.-
I (" disolvente y el soluto son esencialmente mlsclbles, se puede esco.-
1'1 I l'OITIO estado tipo del ultimo elliquido puro (cL Sec. 15.-1,.2, III'd~)'
" 'd d ,de determinar entonces por un procedlmlento 1 en-
II d(IIVl a se pue . I ., [IS 11] en la
III (l al que acabamos de describir, basado en ,a ecuaClOn -,
1111ilia a., =P2/Pf? Para disoluci?ne~ ,dil?ida~, sm embargo, es mas con~
It'lli 'ntc usar la disoluci6n a dlluclOn mfimta coJ?o estado de referen
11,1 Scgun la ecuacion [15-2] la activid~? a
2
es 19ual a f
2
/k, donde f
2
I' Iii rugacidad del soluto en la disoluclOn dada, y k es una constante.
15-2. DETERMINACION DE ACTIVIDADES
l. Actividad del disolvente a partir de presiones de vapor.-La
,Il'lividad de cualquier constituyente de una disolucion viene dada, en
/'('11 'ral, por la razon de Ias fugacidades, esto es, Ufoi' siendo .I
i
el va-
lllr '11 Ia disolucion y toi el valor en el estado tipo, a saber: liquido
JIll1 () :t la l1lisma temperatura y 1atm de presion. Si la presion de vapor
Ill'! IIisolvente no es demasiado elevada, se podran sustituir las fuga-
lIII.llk~, sin error apreciable, por las respectivas presiones de vapor. AI
1111 1111' licl11po, se podra despreciar eI efecto de la presion exterior so-
11It' III :t" ividad, de manera que sera posible escribir:
11'"1(1('I), l'S la preSIOn de vapor parcial del disolvente en equilibrio
('1111 1(1disolucion de actividad al' Y pP es la presion de vapor del di-
'( . HILDEBRAND et al.: J. Am. Chern. Soc., 36, 2020 ~1914);
)Vcase, p.. e
j
., 2 545 (1920)- 49, 3011 (1927); HIRST Y OLSON: Ibid., 51,
I T. ~452 (1915), 4 , . I'b'd 63 1754 (1941)' LACHER, BUCK Y PARRY:
'I'IH (1929); LACHER Y HUNT. I., , ,
"tfrl., 63, 2422 (1941).
ItI IiI1inar las actividades y coeficientes de actividad del acido clorhi-
1111 I) ~n disoluciones acuosas 3.
\. Act ividad del disolvent e a part ir de punt os de congelaci6n.-
I ,1 ~s la actividad del disolvente solido puro en funcion del disol-
I 11/1' liquido puro, a la misma temperatura y 1 atm de presion como
I I Hlo tipo, sera posible escribir, segun la ecuacion [12-51],
Sustituyendo la fugacidad to POof la presion de va . I
luto, que se puede medir, se deduce que por parcla P2 del so-
El valor de k se puede deducir utilizando la . d .
~lOlnefsele~~das la actividad del soluto, repre;:~fa~a a:o~ea~uee a .dIlU
l
-
d a raCCIOnmolar N* asi ue si * . 2' s Igua
pondiente la ecuacion 2['15l?q] t PI 2fes la preSIOn de vapor corres-
, - - oma a orma
.II IlIk VOl es el potencial quimico del liquido en el estado tipo, Y {Ls
I Ii\'l solido a la temperatura T. Dividiendo esta ecuacion par T, de
11!tllll'raque se obtenga
o
Rlna =~-~,
S T T
Combinando este resuItado con la ecuacion [15-12],
una concentracion apreciable, se observa que a
.1"1ivando a continuacion respecto a T, haciendo uso de la ecuacion
1111 /.\1. se obtiene el resuItado:
t1II1H!cse han sustituido los contenidos calorificos molares parciales por
Ill', vorrespondientes valores molares, ya que se refieren a liquido y
lllldn puros. Si la presion constante, aplicable a as y Hs, se toma como
I "till, entonces el numerador del segundo miembro sera igual al calor
Illlllar de fusion a esta presion y a la temperatura T.
I~ll cl punto de congelacion de cualquier disolueion, suponiendo que
I \ 'para disolvente solido puro, la fugacidad del solido sera identica
I \,\ del disolvente en la disolucion, ya que el sistema esta en equili-
1\1111. En el parrafo anterior se escogio para el solido el mismo estado
I"111 que se adopta convencionalmente para el disolvente en una diso-
lill Hll1; por consiguiente, la actividad del disolvente en e1punto de con-
/'1 1:lcion debe ser la misma que la de la fase solida en equilibrio con el
( f Sec. 5-1, 1). De aqui que la variacion de la actividad aj del di-
Illv'nte en el punto de congelacion de disoluciones de concentraciones
vilriables, a 1 atm de presion, venga dada por la ecuacion [15-15] en la
(01 III a
Fst'l ex . . d .
'~;d~nlIPemresbIOn se pue e presentar en una forma modificada dividiendo
, ro por N
2
, aSI que
Si se dctermina P /N para . d . .
I ' 'I 2 2 una sene e disolucIOnes y se extrapolan
I~SVel ores para N2=O, el resuItado sera igual a p* /N* ue es 1
IIllud ne~e~aria en las ecuaciones [15-13] y [15-14] 2' ql a m~~-
Ill- ",',actl:ldad 0 coe~ciente de actividad, respectiva~~:te.a evaluacIOn
, .S~obtlenen ~xpresIOnes analogas a la [15-13] 0 [15-14] ara I
IIv~dad y coeficlente de actividad, basadas en p a ac-
1I111dada dilucion infinita. Lo unico que h que
h
G
2
/m 0 a
2
/c. s~n la
( N"') . ay que acer es sustItUlr N
y (' ~. ~r m 0 c, re.spectIvamente, segun sea el estado tipo escogido~
,11.11110 no es poslble hacer medidas exact as de la resion de va 'or
11I11 ('lliI, del soluto a concentraciones bajas, tales como ;erian necesa~as
I1lrll (nl 'ner p* /N* d d
2 2' se pue e a optar a veces otro procedimiento As'
NI ,~('('()IlO(;ela actividad del soIuto a cual uier. . ., . .1,
dl' 1I1111N l11eclidas, tales como las descritas q . composlcI.on a partIr
1'llIlNllllll' k de la ecuacion [15-12] edde.spues,se po~r~ evaluar la
d'i sulnl' por m 10 de la preSIOn de vapor
, 0 cn fa mlsma disolucion. Este metoda se ha utilizado para
dIn G 1 UH f
dT= RT
2
'
" LEWIS y RANDALL: ref. 1, Cap, XXII; para aplicaci6n a eIectr6Iitos, vea-
" ('ap. XXVI; tambien, idem, J . Am. Chem. Soc., 43, 1112 (1921); RANDALL
V YOUNG : Ibid., 50, 989 (1928).
1
9dueeal.se puedc comparar con la ecuaci6n [14-30] para
una disoluci6n
Para la integraci6n completa de Ia eCLl'lci' [
en cuenta la variaci6n de ~H con I _' on 15-16]. se debe tener
derarlo constante como cuand~ s' t a ~emper.atura._ en lugal" de consi-
secci6n 14-3 ., Segun la e .. e d
rato
de dlsolucIOnes dIlufdas en Ia
-, -. - cuaClon c KIrchhoff
en la forma de la [5-7], ya que j,H f . que se puede aplicar
constante (l atm), j se re lere a un proceso a presion
1 ( 2B )
- dIn al =RT
2
1+- +... (Lo - B,lOp)dB
o To
= lT~[Lo +(2~0- ~Op ) B-+-. ~.] dB.
y csta se puede integrar entre Ios limites de al' desde la unidad, esto
l'S, disolvente puro *, hasta ai' siendo cera y (J , respectivamente, los
valores correspondientes del descenso del punto de congelacion (J ; a f:
Lo 6 fi ( Lo ~ 0p )
- In al =RT~ +RTg ~ - i +...
donde (Cp)/ y (Cp)$ representan las cn 'd d
Hquido puro y soluto solido a 1 at~ pacl a ~~calonficas. molares del
queiio de temperaturas las ca acid dde preSl?n. En un llltervalo pe-
como constantes, as! que la intt
g
.~ eS
d
clalonficas. se pueden tomar
raCIOn e a ecuaCIOn [15-17] da:
6H j=L +6C (T-T)
u Po' [15-18]
donde se usa L., por brevedad I
a T,p punto de ~onoelacion del 'dr
ara
e calor latente molar de fusi6n
se puede sustituir I:diferencia des~~vente. Como en la seccion 14-3,2,
del punto de congelacion as! que I m~e.rat~ra Tn - T por (J , descenso
, a ecuaClOn [15-18] resulta'
t1H j=L
o
- (J 6C
p
,
y sustituyendo en la rI5-16], se tiene:
('omo () es generalmente pequeno, Ios terminos que llevan (J3. (J4, et .,
se: pueden despreciar y la expresion anterior da la actividad del disol-
ve:nte en el punto de congelacion de la disolucion dada.
Mediante la ecuacion [15-22], resulta posibIe determinar Ia activi-
dad del disoIvente a
l
en cualquier disblucion, a partir del conocimicnto
de: la depresion del punta de congelacion, y ciertas otras propiedad .
1':1 procedimiento se puede ilustrar considerando disoluciones acuo as.
{'on agua como disoIvente, L
o
es el calor molar de fusion del hicl a
0"C y 1 atm de presion, a saber, 1438 cal mol-I; ademas, para el aguLi
se: puede tamar can precision suficiente (CP)L como 18, y para el hiclo
( '1')$ como 9cal mol-
l
grado-I, as! que t1CP vale 9caI moI-1 grad - I.
Ue:vando estos valores a Ia ecuacion [15-22], can To igual a 273,16K.
se: cncuentra que
Lo - MOp
dIn al = RT
2
dT.
Cnmo T es igual a T - (J Y dT a - dB t ..
o , es a ecuaClOn es equivalente a
dJ
Lo-MOp
- n 0 , =-----dB
R: To - O,~ .
In a
l
=- 9,702 x 1O-3(J - 5,2 x 1O-6(J2.
Asf se podra ca1cular facilmente la actividad a
l
a partir de la dcprc-
sian del punta de congelacion a presion atmosferica.
PROBLEMA 2.-El descenso del punto de congelaci6n de una disolu ill1
acuosa 0,1 molal de KCl es de 0,345C. Deferminese la actividad del agu:I
en esta disoluci6n en el punta de congelaci6n, con relaci6n al agua pUrtl
como estado tipo.
En este caso,
. ('on ?bjeto .de simplificar la integracion de Ia ecuaci' ['\?
UtIllZ<1L: artlficIO de expresar I/(T _ B)2 I on L --OJ, se
en serie: '0 en a forma de un desarrollo
1 1 ( f' .,
-., ..-".. -- 1 )-
(To - ())~ -~:; - -r.'-)
, .1 I) 0
1 ( 26 3tl~ ) =- 1 -1_ _ v
Ti . To +T; +...
InG, =2,303logG, =- 9,702 X 10-
3
X 0,345- 5,2X 10-
6
X (0,345)2
=- 3,3478X 10-
3
log a, =-1,454 X 10-
3
G , =0,9966.
* Se debeni observar que es en este punto donde se introduce el cslal!o
lipo para el disolvente.
Es importante ?bservar que debido a la pequenez de la fracci6n molar del
soluto, la aC!Ivldad, del agua es muy pr6xima a la unidad en la disoluci6n
0,1. molal de electrohto. POI' consiguiente, es practica corriente tomar la ac-
tlvldad del dlsolvente como unidad en cualquier disoluci6n diluida p .
aproxlmadamente 0,1 molal 0 inferior. ' . e).,
Los resultados de la ecuaci6n [15-22] dan la actividad del disolve t
temperaturas. que varian con la concentraci6n de la disoluci6n. Es des~a~Iea
pOI' tanto, a)ust~r los resultados de manera que los vaIores de las diferente:
dlSo!uclOnes esten refendos a Ia misma temperatura. Esto se puede Iograr
mediante la ecuaci6n [12-55], que para el caso presente sera:
4. Act ividad del disolvent e a part ir de puot os de ebullici6n.-El
Iratamiento para la determinaci6n de actividades a partir de medidas
dd punta de ebullici6n es exactamente amilogo al dado en la secci6n
.Interior en relaci6n can los puntas de congelaci6n de las disoludones.
I,Ll actividad ag del disolvente en el estado vapor (gaseoso) se puede
l'X presar en funci6n del Hquido puro como estado tipo, asf:
! Lg =!L1 +RT In ag,
(
2 In at ) ~
J T P,X
donde !L1 es el potencial qufmico del Hquido puro a 1 atm de preslOn
;I la temperatura dada. Dividiendo por T, y derivando respecto a la
I'mperatura, a presi6n constante, como en la secci6n 15-2, 3, se encuen-
Ira que
donde H0 1I es el contenido calorifico molar del disolvente en su estado tipo
cst~ es,. Iiqui~? puro a 1 atm, Y H,es su contenido calorifico molar parciai
cn a dlsoIuCIO~. La m~gnitud HI-HO II' conocida como el contenido calori-
fico, molar parcial del dlsoIvente **, que se describira con mas amplitud en el
capitulo XVIII, se representa generalmente POl' el simbolo L . de a '
h ec . '. [15 ?3] " qUi que
, uaclOn -_ se pueda escribir en Ia forma
(
8In ag )
8T p
(
d In G, ) L
. (jT P, N =- Rl"2
Si cl vapor se comporta idealmente, 0 si el soluto no es vohitiI, como
slIccde corrientemente con electr6litos, el contenido calorffico molar par-
cial H" del disolvente gaseoso se podni sustituir por su contenido ca-
lorifico molar H". Ademas, si se toma la presi6n como 1 atm, H" - HOz
scr<i igual al calor molar de vaporizaci6n 6H v del disolvente en su pun-
10 de ebullici6n normal.
En el punto de ebulIici6n, las fases Ifquida y gaseosa estan en equi-
lihrio, y, par tanto, Ia actividad a
1
del disolvente en la primer a seni
igual a la que tiene en la segunda. como se da antes, ya que en cad<l
';1'0 se utiliza el mismo estado tipo. Se deduce, por tanto, que la va-
riaci6n de la actividad del disolvente en e1 punto de ebullici6n para
disoluciones de concentraciones diferentes, a 1 atm de presi6n, viene
dacla por la ecuaci6n [15-26] en la forma
i ~:, representa la actividad del disolvente a una temperatura variable T,
y (J I es e! valor para alguna temperatura tipo T" p ej 250C I . t .
cion de 1a ecuaci6n [15-24] dara: ' .., , a III egla-
a;' I ~T" L
In --=-- -' dT.
a', R. T' T2
~i ~I contenido calorifico m?lar parcial relativo , del disolvente (esto es,
l ~ .tlOI dlferenclal de dIluclOn) es pequeno, como sucede en las disoluciones
dtlufdas, cl coeficlente de actividad del disolvente no variara apreciablemente
1'\l11 la lcmperatu:a. Para otras disoluciones, sin embargo, es necesafio co-
111I~<:r [" y tambH~n su variaci6n con la temperatura, con objeto de evaluar
I:~"lll<.:gral en Ia e~~aci6n [15-25]. Este procedimiento se ha utilizado prin-
up,tllltcntc en relaclOn con el estudio de las actividades de solutos en espe-
Il,tI d'clr6Ittos, y se describira con mayor detalle en la secci6n 16:1,3'.
dIn a,
dT
.. I ~i",IPOl"lanteque se entienda ~laramente la distinci6n entre Ias ecua.cio-
Ill,I 1'"II~\~/(:'~, r
I
5-15]'y [15-23]. La pnn:'era ~~ la variaci6n con la temperatura
III 111 lilllvllI"d del dlsolvente en una d,soluclOn en su punta de congel " I
\ II tI VI (, 1 . " L 'I' aClOn, e
" II I :"n .,ctcomposlclO~. " a ulima se aplica a la actividad del disolvente
111 111111 d"IIII1<:IOI1de composlclOn constante.
u I:~1:II11bicncl calor diferenciaI de diluci6n de la disoIuci6n dada (cf sec-
\1\ 11 I~\,2). .
" f I \ 1:-<Y RANDALL, ref. 3.
Esta eXpreSlOn, excepto en el signo negativo, es similar a la ecuaci6n
r 15-16], que es aplicable al punto de congelaci6n, y tratando la [15-27J
dc manera analoga a la descrita en la secci6n 15-2,3, sera posible ob-
tener ecuaciones de la misma forma que la [15-21] y la [15-22]. El
sfmbolo e representa ahara el ascenso del punta de ebullici6n; su signo,
al ser opuestoal del descenso del punto de congelaci6n, resulta com-
pensaclo por el signa negativo de la ecuaci6n [15-27].
Debido a que las determinaciones del punta de ebullici6n sobre di-
soluciones se han efectuado en un intervalo considerable de tempera-
turas, variando la presi6n exterior, sera necesario usar una expresi6n
443 DETERMINACION DE ACTIVIDADES . _
mas exacta que la ecuaci6n [15-19] para representar la variaci6n de
0.H " con la temperatura. Para este fin se ha propuesto la relaci6n em-
pfrica
donde b, c y d son constantes. Llevando esta expresi6n a la ecuaci6n
[15-27] e integrando, el resultado se puede poner en la forma
1 L
o
B + B
2
b' I B
2
, +
- 11a
l
=RT. 2 liT, 2 I RT. 2 c ... ,
o 0 0
d . las actividades del talio en las dos amalgamas.,
'IO"~;' I:'';o''~u;:nd' taJiocon"'" x atomo, y z ",':0V~:C:~'~a~:~:~~
lalioso e~.la diSOlu
fi
ci6
d
ndde,la
l
:e1;a
i
S~~tC~~lt:al~~. Pde un electrodo de
de electrIC/dad a n e lSO\ .
:Il11algama, mediante la reacci6n
Tlx (en la amalgama)=xTI'+ (en la disoluci6n)+xzc,
y dcpositarlo en el otro mediante la reacci6n inversa. EI incren~an~~
dl.: cnergfa libre que acompana al proceso de transporte Vlene
l'Ill0nces por la ecuaci6n [13-75] en la forma
0 .F= -NFE=-xz FE, [15-31]
'I N' F -cpresenta el faraday y E la F,E,M. ob-
donde xz es eqUiva ent~ ~ " 'dcra En el caso especial en el
Srvada de la plla galval1lca que se conSI "la unidad asf que 6.F
cULllel metal es el talio, tanto x como z seran I ' '. [15-30]
.' I FE Comparando este resultado con a ecuaClOn. , S 'ra 19ua a - .
S' dcduce que
E= _. _l}~ In -~~- [15-32]
F a'2
S" vc pues que la F,E.M. de la pila es independiente de ~a cOdncentr~-
v" I " d I' pila y que Vlene eterml-
" de la sal taliosa en la dlSOUClon e a, I
:;::~~ por l~ raz6n de las actividades del talio en las dos ama gamas
que constituyen los .e!ectrodos. d' 'a raz6n de las actividades en dos
Aunque la ecuaCLOn[15-32] a I t'r de la medida de la F.E.M.
:lIl1algamas cualesquiera dlrect~Irt:nte : ~:~:e exp:esar la actividad real
d' la pila apropiada, se d~sea re~u~~~on referencia a un estado tipo
d' un metal en una ama gama a t ultimo de acuerdo con la
'I S ngamos que se escoge es e" /
parllcu af. upo ' nera ue el coeficiente de actividad a
2
N
2
s 'cci6n 15-1, 2, Il~ B,. ,de.ma. . ~ntonces se podra utilizar el proce-
sl:a la uni~ad. a dtlucIon lllfin,lta['15-32] se puede escribir en la forma
dlillicnto slgUiente. La ecuaCLOn
EF /
In a_o=- -- +In a 2'
RT
dcduciendose las constantes b', c', etc., que estan relacionadas con
h, c, etc., de medidas de calores reales de vaporizaci6n a temperaturas
divcrsas, Entonces se podra calcular la actividad del disolvente en la
disoluci6n directamente de la elevaci6n del punto de ebullici6n. Ha-
cil:nclo medidas a diversas presiones resulta posible obtener los valores
1:11un intervalo de temperaturas, despreciandose usualmente el efecto
(II.: la presi6n sobre la actividad. Los resultados se pueden utilizar para
'alcular el contenido calorifico molar parcial relativo del disolvente,
('SlOcs, LJ , mediante la ecuaci6n [15-24] 0 [15-25]; en la secci6n 18-3,7
il1sislircmos de nuevo sobre este problema 5.
5. Actividades a partir de medidas de F.E.M.~Vimos en la sec-
cion 13-2, 11 que la F.E.M. de una pila galvanica reversible esta rela-
cionada con el cambip de energia libre del proceso que tiene Iugar en
1;1pi la. EI cambia de energia libre dependera de las actividades de Ias
sll\lallCias que toman parte en la reacci6n de la pila, y, por tanto, la
111'dilia de la F.E.M. suministra una posibilidad para la evaluaci6n de
Ill'liviliades. El metodo se ha usa.do mucho en el estudio de electr6litos,
l'OIIlOvcrcmos mas adelante, pem el principio es de amplia aplicaci6n.
f (\ '1llfJlcaremos aqui para determinar Ia actividad de un metal cuando
Sl' disuclvc en otro, p. ej., en una aleaci6n 0 amalgama liquidas 6.
('ollsidcremos una pila galvanica en la cual los dos electrodos con-
\1\1;111on amalgamas liquidas homogeneaS de proporciones diferentes,
Inll'cioll's l110lares No y N'o del mismo metal, p. ej., talio, disuelto en
1IIl'/l'IJrio; cl electr611to es una disoluci6n acuosa de una saI del metal,
\"0111 S. lalio. La pila se puede representar por
I\lllalg. de T1 (N'2) IDiso1. de sal taliosa IAmalg. de TI (N
2
).
, S~'\1I1N Y SMITH: J . Am. Chem, Soc., 54, 2625 (1932); SM1TH: Ibid., 61,
00, 11'1 (1
1
),11); 63, 1351 (1941).
" 1IIV I~ Y RANDALL: J . Am. Chern. Soc., 43, 233 (1921); vease tambien
Itll'/II, ,..,'. I, ('np. XXII.
In a
2
=_ EF In N +I '
N
2
RT - 2 n a 2,
100' ~ =(- EF I ) I
b N
2
2,303RT - og N2 + og a'2' [15-34]
En.t?nces se monta una serie de pilas en las cuales se varia la comc,o-
SlClOn(N) de la amalgama que constituye el electrado de In derccha,
<'oJ 3,1
z
"" 2-
I 2,9
~I~
:J 2,7
I
0,2 0.3
FroCCIon molar (N
2
)
FIG . 25.-Determinaei6n de la aetividad del talio en amalgamas.
111~'Ill ra que se mantiene, constante la del electrodo de la iz uierda
(N,"), que generalmente esta formado por la amalgama mas d'l '!d S
I1lld h rEM (E) d d 'l 1ill a. e
, "~" . e ca a pI a, y se lleva a unos ejes coordenados el
\ Illor 'OITcspondlente del termino del parentesis en el se und .
III0 d . I<tecuaci6n [15-34] frente a la fracci6n molar N E~la ~ mle~5
w I'11l'd' vcr un diagrama de este tipo' los datos se2
h
g?ra
1'11.1\, t1. :llllalgama de talio a 20 Ceo~ N' co t t an .obtemd.o de
()('() \)( , "ns an e y slempre Igual
I I I. uando N2 es cero, esto es, a d:Iluci6n infinita el valor de
;t"/N\ l'~ 1;1 u~lldad, de acuerdo con el estado tipo esc;gido'
OJ', ((/ ,IN,,) s~ra cntonces cera, resulta evidente de la ecuaci6n' [l~~~]
;1;ll'l('/ I ,'1111110 del parentesis en esta ecuaci6n sera igual a -log a'
Il' III d 01ro I~lodo: la ordenada en el origen en la figura 25 2'
vuk 2;IM\<J , l:S Igual a -log a'2' asi que a'2 es 0,003396. EI val~rq~~
log (a
2
/N
2
), esto es, el logaritmo del coeficiente de actividad 'YN. se po-
dri obtener entonces en cualquier amalgam a (cL Ee. [15-34] sumando
log a' 2' es decir, - 2,4689, al termino entre parentesis. esto es. la orde-
nada correspondiente en la figura 25. De esta manera se podri deter-
minar a2/N2, Y de aqui a
2
, para cualquier amalgama dentro del intervalo
experimental. En la tabla XXVII se han registrado alg]lnos resultados
obtenidos 7. La diferencia de 10s valores de a2/N2 con la unidad indica
las desviaciones de la ley de Henry. Resulta evidente que, excepto en
las disoluciones mas diluidas, estas son muy considerables.
TABLA XXVI I
A ctividad del talio en amalgamas a 20
0
C
E
EF
log N2.
I
2
I
N.
- Q.
2,::l0~RT N2
0 - (2,4689)
I
1,000 0
0,00326 ovolt 2,4869 1,042 0,003396
0,01675 -0,04555 2,5592
I
1,231 0,02062
0,04856 -0,08170 2,7184 1,776 0,08624
0,0986 -0,11118 2,9177 2,811 0,2772
0,1680 -0,13552 3,1045 4,321 0,7259
0,2701 -0,15667 3,2610 6,196 1,674
0,4240 -0,17352 3,3558 7,707 3,268
es - 0,11118 volt a 20
0
C. Calculense Q./N
2
y Q, para e1talio de la amalgama
de la dereeha.
Veremos en la seeei6n 19-1,4 que si la F.E.M. se da en voltios y F en
eulombios, R vendni entonees en julios (int), y F/2,30 26R sera igual a
1,984x 10-
4
; par tanto, a 200C, esto es, 293,160 K, la eeuaei6n [15-34] re-
sulfa:
log :: =(- 11!J84XI0~4X293,16 -logN2)+lOga'2
=( -
E _ log N2) +log a' 2'
O,05l:l16
aquf. cuando N, vale 0,0986, de manera que log N, sea -1,0061 y E -0,11118
volt,
1
a. 0.11118
og ----"-=--- +1,0061 - 2,4689
N2 0,05816
=0,4488.
Por tanto, a,/N, vale 2,811, y G, es 2,811X 0,0986=0,2772.
Si se hubiera pedido determinar las desviaciones de la ley de Raoult
hubiese sido necesario escoger el talio liquido pura- a 20 C como el
estado tipo de actividad unidad, en lugar del empleado en el tratamien-
to anterior. En este caso, la F.E.M. de la pila
Tl (liquido puro) ~Disol. de sal taliosa I Amalg. de Tl (N)
vendrfa dada por la ecuaci6n [15-32] en la forma
RT
E=---lna
F 2'
ya que la actividad del talio en el electrodo de la izquierda es ahora la
unidad. La actividad a., del talio en una amalgailla, sobre la base del
nuevo estado tipo, se podrfa calcular, pues, directamente de medidas
de F.E.M. Sin embargo, como el talio funde a 302 C, la pila descrita
no puede ser estudiada a 20 C, Y para obtener la actividad en la amal-
gama con referencia a la del talio liquido (sobreenfriado) puro se emplea
otro artificio. Llevando los valores de ao/No dados en la tabla XXVII
a unos ejes coordenados frente a No, resulta posible extrapolar los re-
sultados hasta N
2
igual a la unidad, -esto es, hasta el talio liquido pura-.
Se encuentra entonces para a
2
/N
z
el valor 8,3, y como N
z
es 1, la acti-
vidad Go con referencia al tipo basado en la disoluci6n a diluci6n infi-
nita es -8,3. El nuevo estado de referencia, sin embargo, exige que a
2
sea la unidad cuando No es la unidad, y asf se podnin obtener las acti-
vidades correspondientes en las diversas amalgamas dividiendo cada
uno de los resultados de la ultima columna de la tabla XXVII por 8,3.
Esto es una consecuencia directa de la conclusi6n alcanzada en la sec-
ci6n 15-1, de que la raz 6n de las actividades de un componente dado
en dos disoluciones es independiente del estado tipo escogido. Los coefi-
cientes de actividad ao/No, calculados de esta manera, demuestran que
en las amalgamas mis concentradas, con la fracci6n molar del talio
sobrepasando 0,4, la desviaci6n de la ley de Raoult es de un orden
muy pequeno.
PROBLEMA4.-Calculese el coeficiente de actividad que indica la desvia-
ci6n de la ley de Raoult del talio en la amalgama que contiene una fracci6n
molar de talio de 0,424.
DETERMINACI6NDE ACTIVIDADES
Para esta amalgama se observa que G2 en la tabla. XXVII es 3,268; 1
valor en funci6n del talio liquido puro .como estado. tIpo es entonces igulll
:1 3,268/8,3. EI coeficiente de actividad vlene dado aSI por
0 2 3,268 =0,929.
N2 8,3 X 0,424
P'lra una disoluci6n que obedezca la ley de Raoult, ai/N, calc~lada de cstn
< la un'ldad' se ve que la desviaci6n del comportamlento ideal es
manera es ,
rc1ativamente pequena. d' I
Aunque el metodo para obtener la actividad de un metal en una. ISOu-
ei6n metalica directamente a partir de medidas de F.E.M.. no es pOSlble. ~~1
I a
temperaturas ordinarias se ha utilizado conslderablemente pal.1
genera, ' fi I I t Tt consisle en
cstudios a temperaturas mas elevadas. Pa.r~este nee ec ro I 0 I'
uoa sal' fundida, en lugar de una dlsoluclOn acuosa. En general, la F.E.M. (
la pila
Metal A (Iiquido) \ Sal de A fundida iDisol. de A en el metal B (liquido)
RT
E=---lnG
A
,
NF
I
. .d d del metal A en el electrodo de la derecha, coo
donde aA es a actlvi a .' I donde x cs
referencia al liquido puro. A co:n
0
estado tlpo; N ~:1~:I:o~:ZLa activi lad
cl numero de atomos por molecula de A, y z es .. lio
a se uede obtener asi directamente de una me~lda. de F.E.M. po.r n:
C
(
A p .. [15-36] Se han efectuado determmaclOnes en el mtelv:I\1
~~~;le~~U~~lOc:mposici~nes entre A puro y B puro, variando la proporcI6n
de A en el electrodo de la derecha. . . ,
EI mismo principio que acabamos de describir ~e ha. ut~hzado para C~ll;
luar la actividad de una sal en una mezcla (fundlda) hqulda con otla ,I.
Consideremos, p. ej., la pila galvanica
Ag(s)\AgBr(N,) en LiBr fundidojBr,(g),
en la cual la reacci6n es. ~a combinaci6~ d:c~~~~:J ~~)o~i~U~~:: ;~r~~~~l:~
muro de plata de fraccLOn molar N, 0 - (f S 19-1 4)
de litio fundido. La F.E.M. de esta pila vlene dada por c. ec. ,
E=Eo _ RT In a" [15-37J
F
'Ia cuando la actividad del bromuro de plaIn
donde EOes la F.E.M. de la pi T hromuro de plata fundido pur .
es la unidad, esto es, cuando el electr~ ItOes de la ultima sal en divcrsa.
Resulta asi posible determmar. ~~actlv~d~f G~ntre bromuro de plata puro
mezclas fundidas, de composlcLOn vana e
(N
o
;=1) Y bromuro de !itio puro (N2=0) 8.
- Soc 49 722 (1927); 51, 462 (1921)):
8 HILDEBRANDet al.: J. Am. Chern: 'J 54 2653 4257 (1932); 58, IIWI
52, 4641, 4650, 4655 (1930).; -S~dLS-r;~Mioi:'ci936)'; SEL~Z: Trans. Electt "<'1/1
(1936); STRICKLERy SELTZ, Ib,., ,
Soc., 77, 233 (1940).
0,8085=0,7865 -1,984 x 10-
4
X 773loga
o
,
a
2
=0 ,7188.
111111 I'n:nte al valor eonocidD de log u", el area comprendida debajo d~
II I III'V<l.entre los limites N'" y N", represellta la integral del segundo
1I11llllhro de la ecuaci6n [15-40]. De esta manera se puede d~termlnar
II I,I/lln de actividades del disolvente, esto es, a,/a'I' a partir de la'
Illilidades conocidas a., del soluto.
I a exreriencia ha demostrado que el proced~miento que acabamos
.I, d'scribir no es demasiado satisfactono, especwlmente cuando Nz e
IJlloxima a cero; bajo las ul~imas con?,iciones, a" para el s.oluto, qu~es.
, IIlollces igual aN", se aproxlina tamblen acero, y log a~ Hene un v,dol
1Il'f'alivo grande. Otro metodo, que se J:a e.ncontrado mas adecuado, es
I siguiente. Como para una mezc1a bll1ana Nt +N2=1, dN1 +dN"=O,
, dL: aqui,
PROBLEMA 5.-A 500
0
C, la F.E.M. de la pila descrita antes es 0,7865 volt
cuando e1 electr61ito es AgBr puro; la F.E.M. es 0,8085 cuando la fracci6n
molar es 0,5937. Calculese el coeficiente de actividad en el ultimo caso, to-
mandose como estado tipo el AgBr Iiquido puro.
En la ecuaci6n [15-37], E es 0,8085, y EOes 0,7865; como T es 7730 K
esta ecuaci6n da:
EI coeficiente de actividad es a
2
/N
o
, esto es, 0,7188/0,5937=1,211, 10 que in-
dica desviaci6n positiva de la ley de Raoult.
Hemos visto que Ias medidas de F.E.M. se pueden usar para deter-
minar la actividad de uno de los componentes de un sistema 1fquido
homogeneo. Demostraremos ahora como se pueden utilizar Ios mismos
resultados para evaluar Ia actividad 0 coeficiente de actividad del otro
constituyente. EI tratamiento e.scompletamente general, y se puede em-
plear siempre que se haya determinado por cualquier metodo conve-
niente Ia actividad de uno de los constituyentes de Ia disolucion.
6. Act ividad de un component e a part ir de la del ot ro component e.
Combinando Ia ecuacion de Gibbs-Duhem en Ia forma N
1
d! J '1 +N"d[L2 =0
(Ec. [14-7]), con la expresion para el potencial qufmico, a saber, lJ .i=
[L0; +RT In a
i
(Ec. [12-51]), se observa que para una disolucion binaria,
NJdIn N
1
+N"d In N"=O.
I ':sta se resta de Ia ecuacion [15-38], el resultado es:
d 1
al + d l' a" - 0
N
1
. n-- N.. n--_- - ,
N - No
1 -
donde N
1
Y N
2
son Ias fraccionesmolares del disolvente y de'! soluto,
respectivamente. Este resultado es aplicable a temperatura y presion
constantes independientemente de Ios estados tipo elegidos para las dos
constituyentes, ya que [.L0; es constante, en cualquier caso, a una tempe-
ratura especificada. Una Iigera ordenacion de Ia ecuaci6n [15-38] da:
Integrando y transformando Ios logaritmos, como anteriormente, se en-
t:uentra que
a1 a'l iN~N2 ~-
100' -- - log-.-,- =- -- d log N
b N1 N 1 N'" N1 . . "
Llevando a unos ejes coordenados log (a)N2) frente a N2/Nl' Y de-
Lcrminando el area bajo la curva entre Ios lfmites de N' 2 Y N", se p -
dra obtener la diferencia entre los dos valorcs correspondlentes.:1L:
log (at/N ,). Ademas, si la composici6n N'l Y .N'." rep~esenta dlluelOl~
infinita esto es N' =1 Y N'.,=0, entonces la actlvldad a 1 del dlsolvent
cs la u'nidad, de a~uerdo con el estado tipo escogido usualmente rani
un disolvente *; a' )N' 1 es tambien la unidad y log (a' )N' 1) es cere;
asf que Ia ecuaeion [15-42] resulta:
donde a
1
y a'l son Ias actividades del disolvente en las dos disoluciones
en Ias euales Ias fracciones molares del soluto son N
z
y N'2' respectiva-
mente. Llevando a unos ejes coordenados N
2
!N
1
para' cualquier disoIu-
a j' N2 N., G.,
log-1 =- -- rllog~
N
1
0 N1 2
[CAP. 15
El area baja la curva entre cera y cual . . "
de log (aj/Nj) para el disalvente a dichqaUlcera cam1?o~~C1anN2 da el valor
mpaslclOn.
TABLA XXVIII
ACfividad del mercurio
en amalgamas de talio a 20 C
I
i
Para ilustrar la aplicacion de I . ,
actividad 0 del caeficiente de a ( ~ e~u;clOn [15-4?] al ca!culo de la
solucion cuando se canace el d
C
;Vl ta e un canstltuyente de una di-
e 0ra, se puede hacer uso de los re-
0.4 0.6
log (az INz )
FIG . 26.-Determinaci6n de la actividad del mercurio en amalgama de talio.
sultados dados en la sec" 152 5
dispone de los val r CIOn -,.' para las amalgamas de talio. Se
o es a2/N2 para dlVersas composiciones de talio (ta-
1.000
0.990
0.950
0.9no
0.800
(l.700
0,600
0.500
1,000
0,999
0.986
0,950
0,866
0,790
0,734
0,704
1,000
0,989
0,937
0,855
0,693
0,553
0,440
0,352
J
bla XXVII), y en la figura 26 se han lIevado a unas ejes de coordena
das los datos necesarios para la evaluacion de la integral. En la la-
bIa XXVIII se dan las actividades del mercurio (a) a una serie de
composiciones redondeadas obtenidas mediante la ecuacion [15-43] li.
EI estado tipo es el mercurio liquido puro a 20 Cy 1 atm de presion;
de aquf, las desviaciones de los resultados de la segunda columna, esto
es, aJ Nl' de la unidad indican la magnitud de la separacion de la Icy
de Raoult, ya que las medidas se han efectuado a la presion atmos-
ferica.
En este tratamiento se ha supuesto que se conoce la actividad del
soluto, esto es, el constituyente 2, y el procedimiento indicado se ha
utilizado para calcular la actividad del disolvente. EI metodo genera I
se puede utilizar igualmente para determinar la actividad del soluto si
se conoce la del disolvente a una serie de composiciones. En las sec-
ciones 16-1,2, 16-1,5 y 16~1, 6 haremos usa real de este procedimient ,
7. Procedimiento analitico para calcular actividades.-Si la actividad 0 cl
coeficiente de actividad de un constituyente de una mezcla se puede expre. al'
en funci6n de la fracci6n molar, la integraci6n Se podni efectuar analfticamcn-
te, en lugar de gnificamente. En realidad, la integraci6n no es necesaria, ya qu(.:
la relaci6n entre las expresiones para OliN. y 0 2/N2' esto es, y. y Y2' respecli.
vamente, viene determinada par la ecuaci6n de Gibbs-Duhem. Si la presi6n cs
I atm, la forma simplificada de la ecuaci6n de Margules [14-42] resulta:
donde f"., la fugacidad del estado tipo, esto es, liquido puro a 1 atm de Pl'"
si6n a la temperatura del experimento, sustituye a Ii[. Como la actividad fI,
es igual a i.! f"., segun la ecuaci6n [12-54], se vera que
2
log-=P.'N-
N~ ~ j'
donde (3', que es la misma en ambos casos, es igual a 0,217(3. Si se c n(1'(
((IN para uno de los constituyentes para cualquier composici6n, se po 11':\ (it
lcrminar el valor de (3, y de aqul se podra hallar facilmente a/N para <:101111
452
_______ ACTIVIDADES ~~EFICIENTES DE ACTIVIDAD [CAP. 15
-------------------
constit,uyente. EI estado tipo en cada caso es la sustancia particular en el es-
tado lIquldo puro. MedIante medidas de F.E.M., se ha determinado el coeficiente
de actlvldad ajN, del cadmlO en una aleaci6n con estaiio' para una serie de
composlclOnes a 430" C. Los resultados se expresan con bastante aproxim "
p~r log (ojN,)=0.3IN( as! que la variaci6n con la composici6n del coefic~~~~:
de actlv~dad del estano en el mlsmo sistema vendra dado por log (/ /N )=
=0,3IN,-. {] ]
EI metodo anterior implica una sola constante y se puede utilizar cuando
la:. desvlaclOnes a la ley de Raoult no son demasiado grandes. Se han obtenido
Il1cJoies resultados utIlizando las ecuacioncs de van Laar [14-43J. Asi las acti-
vld,ldes del mercuno (componente 1) en mczclas Iiquidas con estaii~ (compo-
Ilcntc ::'~a 3::'3"C. determinadas por medidas de presiones de vapor se pueden
cxpl'esar por '
. PROBLEMA.6.-Suponiendo que la ecuaci6n de Margules simplificada es
'~fJIlcable al sistema LIBr-AgBr fundido, utilicese el resultado obtenido en el
ultimo problema de la secci6n 15-2,5 para deducir expresiones generales para
los coeficlentes de act!Yldad de LiBr (O] /N] ) y AgBr (a,./N
o
) en funci6n de las
rcspectlvas fracclOnes molares, a 5000 C. - - ,
En el problema mencionado, se encontr6 que a,,/N
o
es 1,211 cuando
vale 0.5937; de aqu!, si - - N2
8. Presion osmot ica y actividad.-La presion osmotica de una di-
solucion esta relacionada can la actividad del disolvente en ella, y, por
tanto, la medida de la presion suministrara, en principio, un meta do
para la determinacion de actividades. Debido a dificultades experimen-
tales, este procedimiento no ha encontrado aplicacion practica; sin
embargo, el tratamiento termodinamico presenta interes. La presion os-
motica se puede definir como el exceso de presi6n que se debe apricar
a una disoluci6n para impedir el paso a elfa de disolvente cuando los
rlos liquidos estan separados par una membrana semipermeable, esto
es, una membrana que permita el paso libre de las moIeculas del di-
solvente, pero no las del soluto. Si una disolucion se separa del disol-
vente, ambos a la misma presion, par una membrana semipermeable,
cI sistema no estara en equilibrio, ya que habra una tendencia en el
disolvente a pasar a la disolucion a traves de la membrana. Can objeto
dc establecer el equilibria, la presion de Ia disolucion debera aumentar
par encima de la ejercida sabre el disolvente. Si P Y Po son las presio-
!les sabre la disolucion y el disolvente, respectivamente, cuando se al-
canza el equilibria, entonces la diferencia P - Po es igual an, presion
(lsmotica de la disalucion.
Si !-La es el potencial qufmico del diso-lvente puro, y [I. el que tiene
1.:11 la disolucion, a la misma presion Po' los dos valores no seran igua-
Il.:s.Sin embargo, como vimos antes, si se eleva la presion de la disolu-
ci6n desde Po a P, el potencial qufmico del disolvente en la disolucion
it P resultara igual al del disolvente puro a Po' ya que esta es la condi-
l'ion de equilibrio *. Es posible, par tanto, escribir:
a () 'J') l\~
log 1_=_ .~-.~
Nj ~V ,~tiNl ., N~)'
I)c aqul. utilizando la relaci6n entre las constantes (S
ec. 14-2,4), se encuen-
tl';1 que
10
0
' ~ _ O,8~G N;
b N2 - (N, -+ii,ti4N,)2
lplC da los coeficientes de actividad del estano en amalgamas de composiciones
dlvcrsas. El estado tipo es en cada casu el metal Iiquido puro a 3230 C y 1 atm'
de prcsi6n 10.
110 =11 +(p (;p
fl
) dP,
Jpo T,N
fl.
Iocr -- =Iocr 'Y =(3'N 2
.:> N~ 0:2 1 ,
dando el primer miembro el potencial qufmico del disolvente a Po Y el
s'gundo miembro el del disolvente en la disolucion cuando la presion
ha sido incrementada de Po a P. Segun la ecuacion [10-74], (iJ tL/&P)TN'
pa1'<1 temperatura y composicion constantes, es igual al volumen molar
plIrcial del constituyente dado, en este caso el disolvente; as!, la ecua-
liclll [15-46] sera equivalente a
log 1,211=(3' x (1-0,5937)2,
(3' =0,5035,
a.
log -- =log Yo =05035N 2
N -' 1
2
ESlo da e,1coeficiente de actividad del AgBr en el sistema LiBr-AgBr fun-
dido. Segun las ecuaclOnes (15-44J y [15-45J, el coeficiente de actividad del
Li Br ell el mismo sistema viene dado por la expresi6n analoga,
1
at
og N-=Iog Yj=0,5035N
2
2
1
p
flo =fl +r V1dP,
Jpo
dOllde V es el volumen molar parcial del disolvente en la disolucion.
I ,os pote~ciales qufmicos !-Lo y !J. del disolvente en el disolvente puro
10 'I'. J . H. HILDEBRAND:Solubility of Non-electrolytes 2a d 1936 '
45
' . e., , pa-
~lllas el seq.; vease tambien LACHERy HUNT, ref. 2; LACHER, BUCK y
PARRV,rcr. 2.
~En terminos fisicos, el incremento de presIOn de Po a P aumenta la pre~
11"" Ic vapor (ct. Sec. 11-1,13) del disolvente en la disoluci6n, asi que resulta
Itll'lllica a la del disolvente puro a Po'
y en la d.isolucion, res~ectivamente, se podnin expresar en funcion de
sus fugacidades respectIvas (d. Ec. [12-50]), a saber:
fLo=fL\ +RT1n[p y fL=jJ .\+RTln/l' [15-48]
~o~?e (? 'lll Son la.s fugacidades del disolvente en el estado puro y en
c~onIS~~_~~j\~ I~~~~~~r~~i~~:t Haciendo la sustitucion de la ecua-
f
o p
RT 1n _1 =( V dP
f.. Jpo 1
Si la presion Po es .1atm, f? sera identica a la fugacidad 10 del disol-
vente en el estado tIpo y por t t I /10 . . 1
tividad dId' I " .an 0, .} 1 se puede SUStltUirpor at' ac-
I
e ISOvente en la dlsoluclOn; asi que la ecuacion [51-49]
resu ta:
p
-RTlna1= r V
l
dP. [15-50]
Jpo
Co~ objeto de integrar la ecuacion [15-50] es necesario conocer como
~ana e~,volume~ molar parcial V 1 del disolvente en la disolucion con
a presIOn e~tenor. Se puede suponer que la variacion es lineal asi
que a cualqUler preSIon P, '
VI =V0[1- a(P-P
o
)],
d~nde a es una ~?nstante y Vu es el volumen molar parcial del di-
so ve~~e a la presIOn Po' esto es, 1 atm. Si se lleva esta expresion a la
ecuaCIOn [15-50], el resu1tado es:
p
-RT Ina1 =V 0 r [1-a(P-Po)]dP
Jpo
C:~mo v!mos antes, P- Po es igual a II,presion osmotica de la disolu-
CIOn, aSI que la ecuacion [15-51] resu1ta:
. Segun la ecuacio.n [15~~2], sera posible deterrninar la actividad del
~Isolvente en una dls?luclOn par media de medidas de presion osmo-
tIca. Como t~les medldas no son faciles de efectuar, el procedimiento
no es convemente. No obstante, se puede comprobar la exactitud de la
ecuaclOn [15-52] utilizando la actividad conocida del disolvent\; rnril
calcular la presion osmotica de la disolucion, y comparando el resullado
con el valor experimental. Siempre que las presiones de vapor no Sl:al1
demasiado elevadas, se puede sustituir at' que es igual a f I/fO I' POl'
fJ Ilj! , y asi se podra deducir la presion osmotica a partir de meclidils
d~ presiones de vapor. Para disoluciones acuosas, C( es del orden d'
4 X 10-
5
atm-
1
y se puede despreciar, excepto para disoluciones de pr '.
sion osmotica elevada. En la tabla XXIX se dan los resultados para
disoluciones de sacarosa a 30C obtenidas de esta manera ll.
2,47 atm
27,0
58,5
96,2
138,5
231,0
2,47 atm
27,2
58,4
95,2
139,0
232,3
15-1. Comparense los coeficientes de actividad "IN' "1
m
Y "Ie en una dis(J1i1
ci6n acuosa que contiene 0,1 moles de fenol pOl' litro, tomando para dcnsidlld
del disolvente 1,00 Y para la disoluci6n 1,005 geel.
15-2. Las presiones parciales del clorobenceno (1) a diversas fraccioncs 111\1
lares en mezclas con I-nitropropano a 75C son como sigue [LACHER. B (t(
Y PARRY,ref. 2]:
0,119
19,0
1,00
119111111,
0,187
28,3
0,583
76,0
0,691
86,4
0,289
41,9
0,460
62,4
Expresese logy para cada componente en funci6n de la fracci6n molar (1(01
tipo log "11 =f3'N
2
2
, etc. (Llevese log "11 frente a N\, y determinese la pendicl1t ',)
15-3. Demuestrese que si el vapor no se puede tratar como un gas idcal, III
ecuaci6n [15-14] para el coeficiente de actividad de un soluto vo[atil rcslllt:1/II
'YN=(f2/N2)/(P* 2/N*2)' suponiendo que el disolvente no sea volatil, as! que /)\
11 Presiones de vapor de BERKELEYet al.: Phil. Trans. Roy. Soc., AZUl,
295 (1919); presiones osm6ticas de FRAZERy MYRICK: J . Am. Chern. Soc., Ill,
1920 (1916).
ACTIVIDADES Y COEFICIENTESDE ACTIVIDAD
representa virtualmente presi6n total cero de aq' "
P
o 'bl I d .' Ul, suglerase un procedimiento
SI e para a eterminaci6n de Yx en un casu de este tipo.
15-4. La F.E,M. de la pila Pb(l)IPbCl.. en LiCI-KCI f' .
que la fracci6n molar del bismuto es 0770- val 05976 lundldo /Pb-BI(l) en la
S . , e, vo t a 327C (STRC
Y ELTZ. ref. 8). Calculese la actividad y el coeticiente de activ'd d I KLER
en ]a aleaci6n lfquida, indicando el estado tipo empleado D d
l
, a de: plomo
tante f3 en la ecuaci6n de Margules sencilla. . e uzcase a cons-
15-5. En un estu,dio de la presi6n de vapor del mercurl'o
con I d (p,) en equilibrio
ama gamas e' blsmuto a 321
0
C se han obtenl'do I
os datos siguientes:
0.1486
0.908
0.247 0,347 0,463- 0,563 0,670 0,793 0,937
0,840 0.765 650 0,542 43
' , 2 0,278 0,092
[HILDEB~ANDY E.\STMAN: J . Alii. Chelll. Soc., 36 2020 (l914)J D t .
l\oS c~eticlelltes de actividad a,/N, del mercurio e~ las diversa; a;a~~~~~sns;
evan 0 a unos eJes coordenados NIN frente a 10 ( I) ,
cientes de actividad d I b' '1"' g aJ N,., deduzcanse los coeti-
, , e Ismuto a as fraccIOnes molares 1 02 04 06 08
y 0,9 utlhzando la forma apropiada de ecuaci6n [15-43J S~'deb; t " " ,
estado tipO el bismuto Iiquido puro. . omar como
de :5-6. i,Cwil se~a la F.E,M. a 321C de una pi/a formada por dos electrodos
. malgama de bismuto, con fracciones molares 1 y 09 d b' )
tlvamente, en ,el mismo electr6lito? (Utilicense los :esultados ~el ':~~~i~ioretf_~~;
I 15-7. UtIllcense los resultados del ejercicio 15-5 para' expresar log (
~ mercun~) en funcion de la fraccion molar por medio de la ecuaci6n
Y
ct para
b:~~~ ~~:~Z:I~sr:sd~b~~~ltd~~ap;;~~~~;r:cfo~ag;~~:~. (para el bismuto), co~p:~~
15-8. ~ara la F.E.M. a 500C de la pila Ag(s)IAgCI(1) fundida en LiCI(2)!
!CI"(g) a dlversas fraccIOnes molares (N) del eloruro d I t h .
Ios resultados siguientes: ' e p a a se an obtemdo
1,000
0,9001
0,136
0,9629 volt
0,690
0,9156
0,469
0,9249
[SALSTROMet al.: J . Am. Chern. Soc., 58, 1848 (1936)J. Calculese la actividad
r el c~ficlen~e de actividad del eloruro de plata en las diversas fracciones mo-
dar~. etermmese la. energfa libre del transporte de I mol de cloruro de plata
f
es e, el estado fundldo puro a la disolucion de cloruro de litio en la cual su
raCCIOnmolar es 0,136 a 500 C.
R 15
1
1'I "pa~a. un sistem~ ~fquido que no se desvfa grandemente de la ley de
f ao~o e
d
coe ~Ient~,de actlvldad de cada uno de los constituyentes es la misma
S~~Cl n e ~u .raCCIOnmolar respectiva, a una temperatura dada, siempre que
. dome el IIqUldo puro como estado tipo en cada caso" JustiffQuese este enun
cia o. '.-
.15-10. La~presio?es de vapor del mercurio en equilibrio con amalgamas de
t~h~ que contlenen dlversas fracciones molares (N,) de mercurio a 260C son las
slgUlentes [HIRST y OLSON: J . Am. Chern. Soc., 51, 2398 (l929)J:
N, 1,000 0,835 0,644 0,316
P, X 10
5
cm 20,1 15,15 9,6 6,9
Comparense las actividades del mercurio en las diversas amalgamas con las
ubtenidas por eI metodo de F.E.M. a 20C (cf. tabla XXVIII).
15-11. La F.E.M. de una pila formada por amalgama de cadmio (N
2
=1,781X
X 10-
3
) como un electrodo y una amalgama saturada como el otro es de -0,05294
volt a 25C. lCuales seran la actividad y el coeficiente de actividad del cadmio
\:n la amalgam a dilufdacon referencia a los que tiene en la amalgama saturada
como estado tipo?
La F.E.M. de una pila similar, en la cual lo.s electrodos son cadmio solido
puro y la amalgam a saturada, es 0,05045 volt a 25C. Determfnense la activi-
dad y eI coeficiente de actividad del cadmio en ambas amalgamas indicadas en
d parrafo anterior, tomando cadmio solido puro como estado tipo.
lCual es la energia libre del transporte de 1 atomo gramo de cadmio desde
I;l amalgama saturada a la mas dilufda a 25C?
15 12. DemuestJ:ese que para una mezcla Iiquida no ideal, la energfa librc
dc' mezcla por mol viene dada por ! iF=N,RT Inat +N2RT In a
2
, siendo los es-
lados tipo los liquidus PufOS (ef. Ejer. 24, Cap. XIV). Indfquese como se puede
dt:terminar la energfa libre de mezcla para una mezcla de: I, dos metales li-
quidos; II, dos liquidos volatiles.
15-13. Utilizando los resultados del ejerclcIO anterior y del 14-24, justi-
J'(quese el uso del termino "energia libre en exceso de mezcla" para lit mag
lIilud ! iFE =N,RT In Y, +N2RT InY
2
, que es una medida de Ii desviacion del
sistema del comportamiento ideal, para una presion exterior y composicion
dadas. Demuestrese que el correspondiente cambio termico ! if] E es realmente
ig~al al calor de mezcla, a la composicion especiticada [ef. SCATCHARDet al.:
J . Phys. Chem., 43, 119 (1939); J . Am. Chem. Soc., 60, 1278 (1938); 61, 3206
(1939); 62, 712 (1940)J.
Para una mezcla que contenia cantidades equimoleculares de etanol (1) y
doroformo (2) se obtuvieron los datos siguientes de presion de vapor parcial:
59,3 (102,8)
217,7 (295,1)
101,9 (172,8)
315,8 (433,5)
166,3 (279,9) mm
438,9 (617,8)mm.
I,as cifras entre parentesis son en cada casu las presiones de vapor de los liqui-
dus pufOS. Suponiendo que los vapores se comportan como gases ideales, calcu-
lese: I, la energia libre; II, la energfa libre en exceso; III, el calor de mezcla
por mol de la mezcIa equimolar a 45C. (Utilicese una forma de la eella-
ci6n de Gibbs-Helmholtz paradeducir ! if] a partir de ! iF; se puede suponer
qlle la presi6n total es constante.)
15-14. Considerense las ecuaciones [15-43] y [15-34) e indfquese de aquf
c6rno se podria determinar directamente a,/N, para el mercurio, por un metoda
gnitico, a partir de datos de F.E.M. para las pilas de amalgam a de talio de la
labIa XXVII.
15-15. En medidas en pilas con electrodos de amalgama de potasio a 25" '
s' han obtenido las siguientes F,E.M.; en cada caso un electrodo consiste \:11
lIna amalgama en la cual la frac<Jion molar de potasio (N'2) era 0,01984, micll'
Icas que variaba la composicion del otro (N2):
458 ACTIVIDADES Y COEFICIENTESDE AcnylDAD [CAP. 15
N, E N, E
0,000472 0,13066 volt 0,01301 0,02359
0,000917 0,11267 0,01628 0,01191
0,002620 0,08281 0,01984 0
0.003272 0,07618 0,02252 -0,00844
0,008113 0,04421 0,02530 (sat) -0,01733
I entre la presi6n osm6tica de una <.Ii
D
eduzcase una relaclon genera I ., .Que forma tomara
15-21. d del punto de conge aClOn. ~
I
., diluida y su escenso
so UClon . 'd?
disoluci6n muy dllUI a. . ,
para una , d d . 'n compi eta de la ecuaClOn [15-7].
15-22. Dese la e UCCIO de a" activida I
Demucstrese que la variaci6n con la te::eratura
15-23. f' , de]a mo]alidad, Vlene dada p
de] so]uto en unClOn
[ARMBRUSTERY CRENSHAW: J . A 1/1. Chel/l. Soc., 56, 2525 (1934)]. Determinense
]a actividad y coeficiente de actividad del potasio en cada una de estas amal
gamas a 25C. Utilieese el resultado del ejercicio anterior para determinar ]as
mismas magnitudes para el disolvente (mercurio), indicando el estado tipo em
pleado en calla caso.
15-16. Demuestrese que si se distribuye un soluto entre dos diso]ventes no
miscibles (1 y ll), la raz6n de las actividades en los dos disolventes, esto es,
ar! all, sera constante a temperatura y presion constantes. Pruebese que este
resultado es la base de la ley de distribucion de Nernst, esto es, el!cIl (0 rI'Il!mIl)
es constante para disoluciones diluidas.
15-17. Utilizando los resultados del ejercicio anterior, propongase un metoda
para determinar el coeficiente de actividad en el disolvente 1 de un soluto cuya
actividad a diversas molalidades en el disolvente II se conoee. Indfquese la
naturaleza del estado tipo empleado.
15-18. Los puntos de congelacion de tres disoJuciones de g]icerina en agua
son -1,918C para la 1,0 molal, -3,932C para la 2,0 mo]al y -10,58 para
]a 5,0 molal. Determfnense las actividades y coeficientes de actividad del agua
en estas disoluciones sobre la base del estado tipo usual, y considerese la des-
viacion a ]a ley de Raoul!. La presion de vapor del agua (sobreenfriada) pura
a - 1,92C es 3,980 mm; i,cual sera ]a presion del vapor acuoso de la disolu-
cion de glicerina 1,0 molal a esta temperatura?
15-19. Demuestrese que para una disolucion diluida, comportandose ideal-
mente el vapor del disolvente,
'2-0~) .= H
2
--:~2
\ 'dT P, N RT'
I parcial en la disoluci6n a
. 1 al contenido calorffico mo ar
donde EO, es Igua
diluci6n infinita. . I S-* de un soluto a d'ilu-
t 'a molar parcI::! , .6
15-24. Demuestrese que la en ro
pi
l
I estado tipo S., por la expresl I
I
da con el va or en e d'l 'd Pruc-
ci6n elevada esta re aClOna I lidad de la disoluci6n I Ul a. .
S* - S =-R In m*, donde m* es la mo tde un soluto tiende a un valor Illn-
b
' d ~quf que ]a entropfa molar par cia
ese e '1 .. . fimta
nitamente grande a dl UClOnIII .
P,
O
F10 II
In--=---,
PI RT
donde Y I es e] vo]umen molar del disolvente puro a la temperatura T y 1atm de
presi6n. 5i ]a disolucion es diluida, demuestrese entonces que nY 1=(n
2
/n,)RT,
donde n, Y n2 son los numeros de moleculas de disolvente y soluto, respectiva-
mente (H. N. Morse, 1905). A 20 C, la presion de vapor de una disolucion
0,9908 molal de manita en agua es de 0,3096 mm por debajo de la' del agua
pura (17,535 mm). Estimese la presion osmotica de la disolucion, utilizando las
dos relaciones que acabamos de deducir [FRAZER,LOVELACEY ROGERS: J . Am.
Chem. Soc., 42, 1793 (1920)]. La densidad del agua a 20C es 0,99823 gcc-\
15-20. A partir de 10s resultados de] ejercicio 19, demuestrese que es posible
deducir la ecuaci6n de van't Hoff para la presion osm6tica II V=RT para
una disoluci6n muy diluida; V es el volumen de disoluci6n que contiene 1 mol
de soluto.
CAPITULO XVI
DI SOLUCI ONES DE ELECT RoLI T OS
L Act il'idades medias de elect rolit os.-EI tratamiento de achVl-
dades en el capitulo anterior se ha referido en particular a diso]uciones
de no e]ectrolitos. pero como el concepto de actividad ha encontrado
probab]cmente su aplicLlcicin mas util en relacion con el estudio de
electrcilitos, el problema merece consideracion especial. Ademas, son
deseables tambien ciertas 1110dificaciones con objeto de tener en cuenta
]a presencia de iones en la disolucion. Para disoluciones de electrolitos
se elige e] estacJo tipo de cada t's!Ji'cit' ionica de manera que ]a razon
de su actividad a su concentracion resulte la unidad a dilucion infinita,
a I atm de presion y a ]a temperatura de Ia disolucion 1. La concentra-
cion icinica se puede expresar en funcicin de Ia fraccion molar, la mo]ali-
dad 0 la molaridad, al igual que para los no electrolitos (cf. Sec. 15-1, 2).
La fraccion molar se usa raramente, siendo casi el unico caso en el que
se emplea cuando se intenta calcu]ar el coeficiente de actividad corres-
pondiente de un ion a partir de consideraciones teoricas (Cap: XVII).
Par regIa general, las actividades de los iones se dan en molalidades, y
por el momenta adoptaremos este estado tipo. Se estab]ece, par tanto,
que la actividad de L1nion resLllta igual a su molalidad a dilucion in-
finita.
Consideremos un electrolito, representado par la formula Mv. A" ,
que se ioniza en disolucion dando el numero v + de iones positivos
T
MZ+,
de valencia z _, y v_ iones negativos AZ-, de valencia z_; asf:
~f.J + A.,_ :;::::':v+~r+ +'I_A"-.
Los potenciales qufmicos de cada uno de esos iones vienen dados par
las ecuaciones generales (cf. Ec. [12-51]),
donde ,J. _ Y iJ. son los potenciales qufmicos, y a ~ y a _ ]as actividades
de los iones MZ+ y AZ-, respectivamente, en la disoluci6n dada. EI po-
J G . N. LEWIS Y M. RANDALL: Thermodynamics and the Free Energy of
Chemical Substances, 1923, pags. 326 et seq.; J . Am. Chem. Soc., 43, 1112
(1921); 'lease tam bien ADAMS: Chem. Rev., 19, 1 (1936); G ORANSON: J . Clz em.
Ph)'s., 5, 107 (1937).
tcncial qufmico del electrolito en conjunto, representado par
dado por
P2=P.0 2+RTlna",
I t' 'd'ld del soiuto. Para un elee/raJito luerte el polcn-
donlde ~".es a as~lpv~e<detomar ccrno igual a ]a suma .de 10s potenclalcs
cia qUImlCO[1'2 . '.
quimicos de Ios iones constltuyentes; aSI.
. I d f de] electr6lito fuerte COIllO
!\na]ogamente, se puede eleglr e esta, a ~po "en dicho estado 'ca
. t de manera que su potenCIal qUln1ICO,J. "
conJun 0,' . . . s respc
igual a la suma de Ios pot~nciales qUlmlcos de los Iones en su
livos estados tipo; de aquI,
I I
de Y ,J.
2
, dados
Sustituyendo en Ia ecuacion [16-3] as va ores ,J. +' p.-
por las [16-1] Y [16-2], se encuentra que
v+RT In a+ +- 'I_RT In a_ =RTln a~,
. . f temente para definir la actividad a" de
I~sla relaclOn se emplea f recu:n, I s 'Ictividades de los iones consli-
\111 clectr6lito fuerte en unCion oe a ,
t lIy(;ntes. d . es roducidos par una malecula de un
SI el numero total e IOn p esenta par v entonces Ia activida(/
1'Il:t:lrolito esto es, v + +v_, se repr '
ItJllica media u del electrolito se define par
. . . uede escribir como el producto d'
La a~tlVldad de ~a.ddad
lO
,ns~r ~u concentraci6n; si esta ultima Sl:
II coeficlCnte de actlvl a y p
\'X prcsa en mo.Jalidades 111, se deduce que
a+ =1+
1n
+ .Y
a_ =1_7 11- ,
Ii que
a+
a_
llG -HI
'(+=m+
Y 1-=~'
[CAP. 16
sobrentendiendose que el coeficiente de actividad
como se defini6 en la secci6n 15-1 2 I y.es realmente Y m'
ionica' media Y del electr6lito, d~d~ ~~rC. EI coe!lclente de actividad
se podra representar, por consiguiente, en la forma
donde lJ1, lJ10 1alidadionica media del electr6lito, se define por
Para un electr6lito fuerte que cab .
ionizado, se puede deducir una f~~nsldera.r como completamente
i6nica media m~ y la molalidad re ~clOndsencIlla entre la molalidad
es igual a mv + y m am' d rea ,m el soluto. En este caso, m +
. v., e aqUI,
, ; v v
rn+ =m +nt - =mV(yY+yv.).
- + - + -
PROBLEMA l.-Detenninese la molalidad " . .
0,5 molal de sulfato s6dico. IOlllca medIa de una disoluci6n
Como cada molecula de Na SO d .
y un ion SO -- t 2 4 pro uce dos wnes Na+, esto es v =2
4 , eso es, v.=I, el valor de m ' + ,
Y m. es lXm, igual a 05 De aqu' I :-es 2m, 0 sea, 2XO,5=1,
ga dada por ' . 1 que a molalIdad i6nica media m ven-
v v y
rn=rn/rn.-= 12xO,5,
y como v es v++v_=3,
3
m =0,5, rn=0,794.
Para las actividades referidas f .
se pueden deducir relaciones amilo;as r=cl~~~:sd~ola~es ; molaridades
completamente similar Como v' 1 ~,an es e una manera
dades para los divers~s estad ~os en a seCClOn 1~-1, 3, las activi-
ideal, se pueden relacionar en~~ bpo, b:sados e.~la dlSoluci6n dilufda
es, sin embargo, aplicable a una slfor a e.cuaclOn [15-7]. EI resultado
so a especle molecular; las relaciones
1111 r 'spondientes entre los coeficientes de actividad ionica media de U11
I 1t'I'lr6lito fuerte, que se supone completamente ionizado, resultan:
P +O,OOlvcM
1
- 0 ,OOlc .. i1l1
2
I N = t m( l + O, OOlvmM
1
) = Ic------------
Po
P - 0,001 cM~
Po
dOl1dc m es la molalidad y c la molaridad del electr6lito; M
I
y M
2
son
illS pesos moleculares del disolvente y del soluto, respectivamente, y 1/
IIl:nc el mismo significado anterior, esto es, v + +v .. A diluci6n inri-
Illla los tres coeficientes de actividad YN' Ym Y Yc son, desde luego,
Id~nticos, siendo cada uno igual a la unidad, y para disoluciones di-
11Ifdaslos valores no difieren apreciablemente.
En la determinaci6n experimental de los coeficientes de actividad
d' electr6litos fuertes, pot los metodos que se describinin mas aclc-
lantc, las molalidades, etc., de los iones se toman como los valores eslc-
lIuiometricos, esto es, la posible molalidad total, etc., desprecianclo Ii.!
disociaci6n incompleta; p. ej., en el ultimo problema, las molalidadcs
d' Iosiones sodio y sulfato en la disoluci6n 0,5 molal de sulfato s6c1i
Sl: loman iguales exactamente a 1,0 yO,S, sin tener en cuenta Ia po i-
l>i1icladde que la sal se encuentre s610 parcialmente disociada a h
t'oncentraci6n especificada. Los coeficientes de actividad obtenidos cli.:
\'sla manera se denominan coeficientes de actividad estequiometri 'a;
Iil:nen en cuenta todas las variaciones del comportamiento ideal postu-
lado, incluyendo la debida a disociaci6n incompleta. Si el tratamienlo
l'sm basado en las molalidades i6nicas reales, etc., en la disoluci6n
dacia, como en la teorfa de Debye-Hi.ickel (Cap. XVII), se obtiene cl
(;ocficiente de actividad verdadero (0 real). La raz6n del coeficiente d'
aClividad estequiometrico al verdadero es igual al grade de disociaci n
del electr6lito.
2. Act ividades a part irde medidas del punt o de congelaci6n.- , I
I11ctodo para determinar las actividades de electr6litos basado en m'-
diclas de los puntos de congelaci6n de las disoluciones es capaz de una
'Tan exactitud en un intervalo considerable de concentraciones. Sc ha
utilizado particularmente para estudiar disoluciones diluidas cuando
otros metodos resultan menos dignos de confianza. EI procedimicnto
csta basado fundamentalmente en la determinaci6n de la actividad d'i
disolvente, que se convierte luego en la del soluto mediante una forma
dc la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, empleando el mismo principio u ado
cn la secci6n 15-2,6.
En la secci6n 15-2, 3, se dedujo para la actividad del disolvcnlc 'II
una disolucion en su punta de congelacion una expresion de la forma
(d. Ec. [15-11])
1
- d J II at =----- \ [0 +- be t ('B' -1--, , . ) iI(! ,
H To'
dondc b. Co etc.. son constantes; esta se utilizara ahora para obtener
la actividad del soluto. Poria ecuaci6n de Gibbs-Duhem [15-38] *,
N
1
d J n a., =- ----d In at
- N
2
nt
=--dlna
n, t,
donde 111 Y 11" son el numera de moles de disolvente y soluto, respec-
tivamente. Si la molalidad, es decir, el nllmera de moles de soluto pOl'
1000 g de disolvente, es Ill, entonces se puede hacer n., igual a Ill, y, a]
mismo tiempo, nj resulta 1000/MI' siendo M
J
el peso molecular del
disclvente **. De aqui, ]a ecuacion [16-15] resulta:
1000
d 111a. =- -- d 1n at
- mJl
t
Combinando este resultado con la ecuacion [16-14] se encuentra que
en el punta de congelaci6n de la disolucion, a una presion de I atm,
EI simbolo con prima (1'2 se utiliza porque los resultados se refieren a
temperaturas distintas para disoluciones de concentraciones diferentes;
subsiguientemente (Sec. 16-1, 3), los resultados se ajustaran de manera
que se apliquen a la misma temperatura para todas las concentraciones.
Como LI\ es el calor molar de fusion del dis@lvente puro en su pun-
to de fusion, a I 'atm, RT"I\M
1
/10 0 0 L
o
equivale exactamente a la cons-
Para una disoluci6n de un eiectr6lito, la forma exacta de esta ecuaci6n
es N,dlna,+::':Nidlnai=O, donde la suma se extiende a todas las especies so-
lubles i, i6nicas y no i6nicas, presentes en la disoluci6n. Utilizando la ecuaci6n
[16-5J para un electr6lito fuerte, esta resulta identica a la expresi6n utilizada
aqui.
Para disoluciones acuosas, 1000/M, es 1000/18,016, esto es, 55,51 moles;
esta cifra se encuentra frecuentemente en la literatura de disoluciones.
10I
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDA_D .
.\. IIld" pOl' brevedad, se define a. pOl'
0.= 1000 (b+cB+ ... )
RTo
2
Mt
. ., . inferiores a 1 molal, se pueden des-
1',lnl disoluclOnes dIIUldas, p. eJ;, constante para el dis I-
. " (j etc aSl que a. es una .
11I1'l'lal'los tenmnos c, ". ara el a ua dados en la secci II
\ lit' particular. Utlllzando los d~;osTP-293 16~K y ~Cp=9 cal mol I
1
):l esto es L =1438 cal mol , 0 - , ,
, , '0 1 57 10--1
l'I,\tln I, se halIa para a. e~va or 'r lect~6lito dado en la seeci 11
l\t1optando el estado tlPO p~r~ e e . ,; (E [16-7]) as[ qu .
I h I. J, sc puede sustituir la actIVIdad a2 par a~ c. ,
. 1 Ina' ,de aqui porIa ecuaClOn (16-18],
III 1/'~cs Jgua a v ~, ,
dIn a'-! - =~ +a. 6dB I (IG-ID\
- vA.m vm
, 1 de iones producidos pOl' una molec~la ~I'
1ll1l1d' v cs el nu~ero t?~a L luaci6n de la actividad medIa Q, ,
"d1'1')1 iLo en la dISoluclOn. a ~~a ., (16-19]' ahora d's-
III \ l'Il:c.;tr61itorequiere la i~t,egraclOn de la ec~aclOn ,
1 1 11111' '1110S10s artificio~,utl~ados para este n.
S' dcfine una funclOn ] par
6
'-1---'
J - V A.1n
. do m tiende a cera, esto es, al disminuil'
I\ I \I' Iil:nde a .l~~1ll1~ddi~~:ennciar esta expresi6n, recordando que v y I
\.\ 1l1llccntraclOn ..
1I" l'Ol1stantes, se tlene:
Bdm dB
d' --
oJ = 'lA.m2 - vA.1n
dm dB
=(1 - j) ---;- - 'IA.,W '
- . la ecuaci6n [14-54] r 'Willi
'I't e produzca v lOnes, I I
Para un electro 1 0 qu ..,' fi 't . de aqui O/vAm se apro III\
xima a dtluClOn III ma, '
(/ 1,,\11/ cuando se apro do m tiende a cero.
1 III IlIlidad y j resulta cero cuan
111I"OlllNA"ICA.-30
466
__________ D_I_sO_L_U:...C:-.:...IO~NES DE ELECTR6LITOS
dB . dm
-- =(1 - J) - - df
'lAm m
=(1 - f)dIn m - df,
Combinandola con la ecuaci6n [16-19], se tiene entonces:
dIn a' =(1 - f) d]n m - df +ex BdB
'1m
Por las ecuaciones [16-10] y [16-12],
d In T=d In a - d In m.
De aqu! la ecuaci6n [16-21] resulta:
d In T'=- fd In m - df +ex BdB
'1m
Como y' es igual a la unidad a diluci6n infinita, esto es, cuando m
es c~ro, de ~~uerdO' con la elecci6n de estados tipo i6nicos se deduce
por llltegracIOn, recordando que j=O cuando m=O, que '
1
m m,.
In T~=-0 fd In m - f +~~~dB, [16-24]
Las. integrales de la ecuaci6n [16-24] se pueden calcular llevandO' a
u.n,os eJes coordenados j, obtenida de medidas de punto's de congela-
CIOn, frente a In m, para la primera, y llevando (J Im frente a (J des-
~enso de! punto de c~ngelaci6n, para la segunda, y determinando las
~rr~ baJo las respectIvas curvas. Para disoluciones de concentraci6n
l~ enor ~0,1 molal, la. ~ntegral segunda se puede, en general, des re-
Clar, .y SI l~concentracIOn es inferior a 0,01 molal, aproximadame~te
l~pnmer~ !ntegral se calcula de una manera sencilla utilizando la rela~
CIOnempmca entre la funci6n j y la molalidad m, a saber 2 :
2 LEWIS Y LINHART: J. Am. Chern. Soc., 41, 1951 (1919).
1111. I Y X son constantes para un electr6lito dado *. Estas cOllslull
IIh,iellen a partir de valores experimentales del descenso del JlUllto
1I111','laci6na diversas molalidades, viniendo dada j por la e'Uti-
li II II _01. Llevando la ecuaci6n [16-25] a la [16-24], y despreciando
111111110 termino, se encuentra que
A (x +1) x
=- x m,
I I qll(' se podra calcular e1 coeficiente de actividad a cualquier molll
111111IIlferior a 0,01.
I I IIS0 de la ecuaci6n [16-25] para evaluar la primera integral d'
I, lilt !41 no es demasiado preciso, y en todo caso fracasa cuando IllS
1Illl1tl'<lciones exceden de la 0,01 molal. Un procedimiento mas li'l\(l
I. (Illilianza consiste en determinar la integral graficamente. En lu UI'
h 111''1111' j frente a In m, 0 j/m frente a j, es preferible cambiar de V II
011 ,hI,', sLislituyendo m par m
ll2
; esto es:
1
'" (,m112 .
jd In m =2 _J _ dm
lf2
o . 0 rn
li2
,
lilt1'1) dl'esuItado pedido se obtendni llevando j/m
ll2
frente a 117
1
I~.
I. Cor, recciones para disoluciones mas concentradas.-Coll1o vi
11111.lI1lcs, en las disoluciones de concentraci6n inferior a 0,1 molal s,'
1'111 dl' dcspreciar la segunda integral de la ecuaci6n [16-24]. En disolll
IIIII\'Smas concentradas, sin embargo, esta integral debe determin<ll N"
1.t1II':II11entee incluirse su valor. Para tales disoluciones se debe t'IIl','
I IllilliCII en cuenta otro factor: como el punto de congelaci6n val II
111111:1concentraci6n, los resultados no se refieren todos a la mislllll
I Illp.atura. Es necesario, por tanto, aplicar una correcci6n quc 0111-
I'll IId;1el contenido calorffico molar parcial relativo del disolvente LI'
I'ItI s, el calor diferencial de diluci6n, para la disoluci6n dada. 'j In
"!II1'L'nll"aci6n es menor de 0,1 molal, aproximadamente, se enCD nlrn
qlll" esta correcci6n es muy pequefia, as! que los valores del coefici nt
d, lIelividad del soluto, tal como se da por la ecuaci6n [16-24], r Pl"~-
('lllal"an tambien los resultados a cualquier temperatura que no 'st
1I111yalejada del punta de congelaci6n del disolvente, p. ej., 25 pnfll
Iilsoluciones acuosas.
~Segun Ia teoria de Debye-HtickeI (Cap. XVII), A sera 0,375 para lodo
11111 'I 'ctr6Iitos' fuertes uni-univaIentes en disoluci6n acuosa a 0C; x serl\ 'llll'
l,lllll'lIte 0,5 para todos Ios eIectr6Iitos fuertes. .
Para disoluciones mas concentradas, se debeni tener en cuenta Ia
variaci6n del coeficiente de actividad con Ia temperatura, utilizando
Ia ecuaci6n [15-25], a saber:
I 111111 considerar In (d/1/d 1) como conocido, ~para simplificar se uti-
li 11,1 'L sfmbolo X para representar esta cantldad, a saber:
a", 1 j'T" L,
In-, =--R -T2 dT.
a, T'
a
'1
t
X=ln-
a',
Ml:diante Ia ecuaci6n de Gibbs-Duhem se hace ahor~, como ant -
I11\llIll~nte(Sec. 16-1,2), Ia transformaci6? de Ia ecu~c~6n [16-31] ,)
II', \ 21 para dar Ia actividad del soluto. Sl a2" es Ia actlvldad del cle, -
1Il,IItn a fa temperatura de referencia tipo T , entonces, por Ia c Uti-
111111 116-16],
Por definici6n (Sec. 15-2, 3), 1 es igual a R1- H ~/, donde Hies el
contenido calorifico molar parcial del disolvente en Ia disoluci6n, y H ~I
es el contenido calorffico molar del disolvente lfquido puro, el cual se
ha escogido como estado tipo para este constituyente. Derivando res-
pecto a Ia temperatura, a presi6n constante (l atm), se encuentra que
10 0 0 d 1 "
dIna
2
=--- na 1>
mllfl
tll1IH!l- M] es el peso molecular deI'disolvente. Par definici6n (eeua-
iii111116-32]), In a"l -In dIes igual a X, y asf se deduce que
dIn d/l-dln d
l
=dX,
, pm tanto, Ia eeuaci6n [16-33] se podr:i escribir en Ia forma
dIn a
z
=- 1000 dIn a'l - 1000 dX.
mM, mMI
I 111110 a'i se refiere aquf al punto de congelaci6,n d~~adisoluci6n, s r
l
qilivilh.:nle a a
l
en Ia ecuaci6n. [16-14], Y aSl, u~lhzando Ia [16-! )1.
I p'H Ira sustituir el primer termmo del segundo mlembro de La[16 34\
11111.1 [16-18], dando:
dIn a. =~ +a. 6d6 _ 1000 dX.
- Am m mM,
donde CPI es Ia capacidad calorifica molar parcial del disolvente en Ia
disoluci6n y C~, es Ia capacidad calorifica molar del disolvente puro *,
a I atm de presi6n. Si CPI - C~, es aproximadamente constante en un
pequeno intervalo de temperaturas, p. ej., entre T y T", sera posible
integrar Ia ecuaci6n [16-29] de manera que conduzca a
Si se lleva a la ecuaci6n [16-28] el valor de 1 dado por Ia [16-30] y se
efectua Ia integraci6n, el resultado es:
(
T" -T' T")
-----In-
T' T'
[16-31]
I I ,onlando el postulado de que
lilt I I). se deduce que
d6 6 d6
(f, Ina+=--+0 .---
- '\lAm '\1m
donde T' representa el punto de congelaci6n de Ia disoluci6n, y T" es
Ia temperatura uniforme, p. ej., 250C, a Ia que hay que corregir Ias
actividades. Si se conoce el valor de 1 y su variaci6n con Ia tem-
peratura, esto es, CPI - C~l' para Ia disoluci6n dada, se podr:i calcular
facilmente el segundo miembro de la ecuaci6n [16-31]; por tanto, se
10 0 0 dX
vmMI
. 6d6 1000 dX.
=(1- j)d In m - dJ +a.- -
. '1m vmMI
* La notaci6n molar parcial no es aqui rigurosamente necesaria, pero se
emplea por motivos de conveniencia (d. tratamiento completo en la secci6n
18-3,10).
I I~llll\do de ambos miembros dIn m, resulta evi?ente que el [ril~:I;1
11\11'111\)1'0 se transforma en dIn y (Ec. [16-22]), mlen~as que el s , -
till Illi'mbro, con Ia excepci6n del ultimo termino, es 19ual a dIn y I ,
seg~n. la ecuaci6n [16-23]. De aquf que la ecuaci6n
escnblr en la forma (16-35] se pueda
dIn h =d In {~- 1000 dX
vmM,. .
Como el coeficiente de actividad del s I .
se toma como unidad a dilucl" . fi . 0uto, a cualqUler temperatura,
. '. on m llIta cuando m es d d
por llltegracl6n que ' cera, se e uce
In I=In {- 1000 ("' ~dX
'1M,..In m' [16-361
que es la expresi6n para la co " d I .
obtenido de la ecuaci6n [16_2~Jc~lon e coefielente de actividad 'y',
0tegral de la ecuaci6n (16-36] s~evart' a, una temperatura tipo. La
eJes 11m frente a los valores corr d~graficamente llevando a unos
espon lentes de X tal b .
nen par la ecuaei6n [16-31] midiend.' ~ como se 0 tIe-
punto eorrespondiente a u~: molalida~ e~~ea baJo la curva hasta el
reproducen los resultados obte d a a. En la tabla XXX se
traciones 0,1 molales y mayore 1113 o~para doruro de sod,io, .a concen-
rrecci6n es despreciable en las So ie Ifut
de
ver que el termmo de co
concentraci6n. ' ma a es, pera creee al aumentar la
"llIlion relativo al valor a dilucion infinita (d. Ec. [18-57]). En realidad, 11I~
1llll'l."ciones obtenidas de esta manera son en muchos casos una aproximuci JI
III factoria, siempre que las disoluciones no sean mas concentradas de I mini
'I"IIxirnadamente. Se observara, sin embargo, que aunque la e,1l:presion[16-2 I
IiI "In l+ en el punta de congelacion de la disolucion particular, el valor tic
III) I ' obtenido despues de la integracion (Ec. [16-24]), es una especie de valOI
IIIldlO para el inter-valo de temperaturas entre el punto de congelacion del cli-
IIlwllle y el de la disolucion *. El tratamiento que conduce .a la ecuacion [16- 61
II Ill" en cuenta este hecho. Otro metodo para aplicar la correcc,on de tern
I" 1IIIlIra sera, pOI' tanto, emplear la (litima ecuacion, utilizando la integraci( 11
1'Illllca, para ajustar los valores de l para dar y a (}O C. EI intervalo (1('
1.llIpcraturas es muy pequeno y la integral se podra evaluar con mayor p,'l'
I I 11111 que cuando se toma 25C para temperatura tipo. Habiendo obtcni(io
dllll a los coeficientes de actividad para todas las disoluciones a (}O C, es Ull
I".lhlcma relativamente sencillo corregir los va}ores a 25C haciendo uso d'
1.1 lonna apropiada de las ecuaciones [16-28] 0 [16-31], con 2 y Cp~' Purll
".")[Ijar con disoluciones concentradas en las que se desee una exactitud C(\11
Idl"rablc, este metodo es preferible a cualquier otro 4.
TABLA XXX
Coeficientes de. actividad del cloruro s6dica a partir
de medz das de puntas de cangelaci6n
La eantidad de datos satisfactorios utilizables para corregir los c '11-
!l'lltcs de actividad obtenidos a partir de medidas de puntos de c ng'.
LIl'i()nno es grande. Por ello, el metodo del punto de congelaci6n s' Itn
Ilidizado principalmente para el estudio de disoluciones dilufdas.
4. Act ividadesa part ir de medidas de punt os de ebullici6n.-l '
iii Illisma manera que se obtuvo la eeuaci6n [16-24] para e1coefici nl'
lil' actividad media de un soluto i6nieo a partir de la [16-14], que dabll
LI (Ictividad del disolvente'" en funei6n del descenso del punto de on-
)'l'laci6n, asf sera posible deducir una expresi6n exaetamente an:i1ogl1
I la ceuaci6n [16-24] a partir de 1a [15-29], que relaciona la aetividad
lil'l disolvente con la e1evaci6n del punto de ebulliei6n. La corre ci 11
para las diferencias de temperatura se puede efectuar de 1a misma 11111-
lIl'ra descrita antes, uti1izando la ecuaci6n [16-36]; el procedimicnlo
I'S completamente general para regular coeficientes de actividad a unll
Il'lllpcratura tipo. Sin embargo, como indieamos con anterioridad, n
Iii pnictica se han empleado los coeficientes de aetividad medidos II
Icmpcraturas diversas, usando elevaciones del punto de ebulllei6n ob
tl'nidas a divers as presiones exteripres, para calcu1ar contenidos cal -
I (ficos mo1ares parciales re1ativos (ef. Sec. 18-3,7) 5.
m
v
,
y (a 25 C)
0,1
0,798
0,798
0,2
(1,750
0,752
0,5
0,682
0,689
1,0
1),630
0,650
2,0
0,613
6,661
3,0
0,627
0,704
4,0
0,657
.0,765
Si el valor de l dado I . ,
bl I d ". pOI' a ecuaclOn (16-24J fuera rigurosa-mente aplica-
e a punto e congelaclOn de la d" 1 . , .
facil ajustar los resultados aut ISOUClOn, sena un problema relativamente
d
na emperatura tlpo p ej 25 C h . d
e una expresion analoga a ]a ecuacion [16-28] , . 'd'" ' aCle~ 0 uso
es, R - ft . compren lendo Go y L." esto
2 2' que es el contemdo c3.lorffico molar parcial del sol~to en-Ia di-
----
Se puede seiialar, por motivos de claridad, que esto no se aplica a 111(1,
\'11 la ecuacion [15-22], que da la actividad del disolvente en el punto de COil"
Ildacion real de la disolucion; por consiguiente, T' en las ecuaciones [15-2 I,
116-29] y [16-31] representa esta temperatiIra.
LEWIS Y RANDALL, ref. 1; vease tambien RANDALL y YOUNG (L. E. :
J Alii. Chern. Soc., 50, 989 (1928); YOUNG (T. F.): Chern. Rev., 13, 103 (I ,
SAXTON Y SMITH: J. Arn. Chern. Soc., 54. 2625 (1932); SMITH, ef Ifl
I hid., 61, 500, 1123 (1939); 63, 1351 (194]).
5. Actividades de electr61itos por el metodo isopiezico (isot6nico).
Uno de los metodos mas sencilbs para determinar actividades de elec-
tr6litos, siempre que las disoluciones no sean demasiado dilufdas, esti
basado en la comparaci6n de presicnes de vapor, Si dos (0 mas) diso-
luciones de electr6Iitos diferentes en el mismo disolvente se colocan en
un espacio vacio, la disoluci6n de presi6n de vapor mas elevada, esto
es, fugacidad (0 actividad) mas elevada del disolvente, destilara sobre
la de presi6n de vapor mas baja hasta que, cuando se haya alcanzado
el equilibria. las disoluciones tengan Ia misma presi6n de vapor (y fu-
gacidad I, Se dice que tales disoluciones son isopiiz icas 0 isot6nicas te-
nic/i(lo cf diso! l'cnte in lIlisma actividad en cada una. Supongamos que
una de estas disoluciones contiene una sustancia de referencia cuyos
cceficientes de actividad ionica media se han determinado a una serie
de molalidades par un metoda adecuado; entonces sera posible caIeu-
Iar los coeficientes de actividad en diversas disoluciones de otros elec-
trolitos,
Para cualquier soluto experimental, la ecuacion [16-16], basad a en
la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, se puede escribir como
m~M\ dl - dl
-- na-- na
1000 2 l'
y como, par la ecuacion [16-7], dlna
2
es igual a vdln a, se de-
duce que
vm.J.l1\
--- dIn a =-dIn aI'
1000
donde a~ es la actividad media de los iones en Ia disolucion de mo-
lalidad In, y a
J
es la actividad del disolvente. Analogamente, para un
electr6lito de referencia cuya molalidad y actividad ionica media vie-
nen indicadas par el subfndice R,
Si las disoluciones de Ia sustancia experimental y de referencia son
isopiezicas, la actividad a
1
del disolvente sera la misma en cada caso.
y, par tanto, sera posible igualar las ecuaciones [16-37] y [16-38]:
ACT\VIDADES Y COEFICIENTES DE ACIIVIDAD
1
'1 amente para dInaR; d
,/111 'II , esto es, por d n my, y ana og
Iil'll.
vmd In my=VRmRdIn mRYR'
I I
. es el coeficiente de actividad media de 10s iones en la cli.o
,,1\1 I 'lIt .
1111hili dc referencla. ' 1 b
1,1procedimiento que sigue es completame~te genera, pero con. .,
1,111 II ' simplificar la representacion se supondra qu~la,Sdos e~e~tr6Itl(,I~
.111 lidmismo tipo de valencia, asi que v y VRseran Iguales, a eCll,\
, II III \ 16-39] resulta entonces:
dIn y=dIn YR+d In 1'1: +(~-1) dIn mRYR
=d In YR+d In r+(r-l)d In mRYR'
.Il1l1de se pone r para Ia raz6n de molalidad~s mR/m de las dos diso-
1IIl'mnes isot6nicas. Ademas, como mRYRes Igual a aR'
<lsf la ecuaci6n [16-40}despues de la integracion resulta:
f
a'l, r - 1 \/2
Iny+=lnYR+lnr+2 u \/2 dau
- 0 au
'\ que tanto Y+ como YRson iguales a la unidad, y, por ella, In TI
Y
y
'III -v son ambos cero, a diluci6n infinita a l~que m y lml~dsodncera.
IR a dlversas mo a I a es II/\(.
('omo se supone que se conocen YR0 aR , 'ficamente )l-.
1;\ integral de la ecuaci6n [16-41] se podra evaluar gra . . ..
, I (-I)/a 1/2 frente a a112 Sera posible entonces determmar el aJ ,I
V dnco r R U d' t
I
,' 1 desde aIm igual a cero hasta el punta correspon lene 1\
),IJO a curva It . 1 .,
la c1isoluci6n de molalidad mR que sea isotezica co; ~~~~~oau~~o:~f:'~
!
1crimental de molalidad m. Entonces se Ispon~ Y , , . t I
. d d . 1 ara la dlSoluclOn expenm n II
lllaci6n necesana para e uClr ny p
pot' media de la ecuacion [16-41] 6.
I; ROBINSON y SINCLAIR: J . Am. Chem. Soc., 56, 1830 (1934).
6. Coeficiente osm6tico y coeficiente de actividad.-Un metoda
para determinar el coeficiente de actividad de electr6litos, bien directa-
mente de Ia presi6n de vapor del disolvente, 0 bien pOl' el procedi-
miento de comparaci6n isopiezica, esta basado en el usa del coeficiente
oSI116tico del disolvente. EI potencial qufmico de un dis01vente en una
disoluci6n se puede expresar en funci6n de su actividad 0, 0 de su
coeficiente de actividad Yl par
donde N
1
es 1a fracci6n molar del dis01vente. EI potencial qUlmlco se
puede establecer tambien en funci6n del coeficiente osm6tico racio-
nal g *, que se define pOl'
donde g se aproxima a Ia unidad a diluci6n infinita. Par razones que
daremos pronto, se utiliza tambien otTO' coeficiente, conocido como
coeficiente osm6tico practico , que se define pOl'
" =,,0 - RT ~ 2,;m.
n r 1 1000"
donde 2,;111; se refiere a la suma de las molalidades de todos Ios iones
presentes en Ia disoluci6n. Para un electr6lito, unico, una de cuyas mo-
leculas produzca 'I iones en la disoluci6n, 2:.nl; es igual a '1m, donde m
es Ia molalidad del electr6lito, y, pOl' tanto, la ecuaci6n [16-44] resulta:
u. = 0 - RT vm~MI [16-45]
1 iJ. 1 1000
Comparandola con la ecuaci6n [16-42] dara, entontes,
vmM
In a =- ] ,
1 1000
que relaciona la actividad del disolvente con el coeficiente osm6tico
practico.
La relaci6n entre
ecuaciones [16-43] y
los dos coeficientes osm6ticos, definidos par las
[16-45], es:
rl,. =__ 1_0_00_ 1
'I' g n Nj
vmM]
El termino coeficiente osm6tico debe su origen al becbo de que es virtual-
mente equivalente a la raz6n entre la presi6n osm6tica real y la ideal de la
disoluci6n dada ('lease ejercicio 16-17).
ACfIVIDADES Y COEFlClENTES DE ACfIVIDAD
II. 16-1]
I la disoluci6~ es diluida, N1se aproxima a 1: uni~~~d~n:'1 e:e~~;r~r\),:
llltadamente 19ual a N
l
-1, y, pOl' tanto, a N2,. . ~ S I'
II I 'ci6n molar total de Ios iones present~s en Ia dlso;uclOn
i
r~a~u~~~
,I, Illostrar facilmente que esta esta relaclOnada can a mo a I
I Il-rtr6lito (ct. Ec. [15-5]) por
vmM]
N =
2 vmM
t
+1000
vmM]
In Nl ~- 1000
. . , 1 hecho de que la disolu-
11I'lificandose Ia ultima aproxlmaclOn pOl' e 1 ., [16-471
,Illil cs diluida. Si se sustitu~e este reds~Ihtadoden
t
~ :~~~l~~OS c cli~
I
. ' e rl, y g son 19uales; IC 0 e 0 I' .
,,' 0)SCIVara qu 'I' . ' . .d' t' os en disolucione d,-
e l\'II1\;Sosm6ticos raclOnal y practlco son I en IC
IlIldas. ..' d I pfi' t osm6tico practico del di.
I 'I importancla lllmedlata e COv clen e ..' d' I'
111v:~1lereside en su relaci6n con el coeficiente de actlVldad me la (C
1111 dcctr6lito. De Ia ecuaci6n [16-37],
vrnM1
a In a1 =- 1000 dIn a,
V. por otro Iado, diferenciando Ia [16-46], se tiene:
dlna =- '1M] (epdm+mdep).
1 1000
d 1
se llega al resultado:
(\lIllhinando estas dos expresiones para n a1
md In a =dm +md.
I k nuevo como anteriormente, dIn a es igual a
I
' . 'n [16-22] y asi Ia [16-48] resulta:
I pUll a ecuaclO ,
dIn Y=(4) -l)dln m+d,
. 'd d ., . a media Y+_.a la molalidad 1/1
'1\1\ da el coeficiente de actlvl ~. 1O~1C
I II Iunci6n del coeficiente osmotlco .
- (1918)' Z phys Chern., 104, 406 (19 ).
I IlJERRUM: Z. Elek., 24, 321 0' .. The physical Chemistry of /~'k!
," (' tambien H. S. HARNED Y B. B. WEN.
t,,,/I'/;e Solutions, 1943, pags. 13, 287 et seq.
476
_________ D_IS_O_L_UC_I_O_N.E_S DE ELECTR6LITOS
7. Detenninaci6nde coeficientesde actividada partir d Ii
. t 'ti A e coe-
clenes o~o cos.- unque en principio Ia ecuaCi6n [I6-49J suminis-
tra ~n metodo para d.eterm~~ar coeficientes de actividad, Ios detalles
re9~leren alguna ~onslderacl~n. En primer lugar, Ios coeficientes os-
mo.tl~oS se deter~lllan a partir de medidas de presiones de vapor. La
a~tlvldad at ?,eI dlsolvente en una disoluci6n dada es iguaI a I /10 se-
gun Ia ecuaclOn [1~-,54], 0, aproximadamente, a pJ pf( (cf. Ec. b5~iIJ),
dond~p I e~Ia presIOn de vapor d.el disolvente sobre Ia disoluci6n y p?
es Ia .~eI dlsolvente puro a la mlsma temperatura. De aqui segun Ia
ecuaclOn [16-46J, ,
In J !.L "'"_ ~vmM1
. PP 1000 '
asf que .el coeficient~ osm6tico pnictico se puede deducir sencillamente
de medlda~ de preslOnes de vapor.
Con ob]eto de determinar y combinando la ecuaci6n [16-50J con
Ia [16-49], se define una funci6n h mediante
h =I - , [16-5IJ
que resulta cera a diluci6n infinita cuando es Ia unidad (vease '
adelante). De aquf, Ia ecuaci6n [16-49J se podrei escribir: mas
A diluci,6n infini~a, esto es, cuando m es cero, tanto h como Iny son
cero, aSl que la llltegraci6n de la ecuaci6n [16-52J da:
In y=-1
m
hd In m - h.
Se puede v.e;: que esta expresi6n recuerda Ios dos primeros terminos
de Ia. ecuaclOn [16-24J con h, definid~ pOT Ia [16-51], sustituyendo a j,
d~fillida por Ia [16-20]. Aunque hyI resultan identicas a diluci6n infi-
mta, como demostraremos mas adelante, hay una diferencia importante
~n~edestas. dos funciones, ~, por tanto, entre 10s coeficientes de activi-
a e?uCld?~ de ellas. Mlentras j se aplica al punto de congelaci6n
de la dlsoluclOn, h ~erefiere a ~na temperatura particular, p. ej., 250C,
a Ia cual se. determllla eI coefiClente osm6tico, p. ej., a partir de medi-
das de preSlOnes de vapor.
Como en eI caso de la integral amiloga en la ecuaci6n [16-24]. la d
la [16-53] se evalua mejor pasando a la variable m
1
/
2
(d. Ec. [16-27]).
liS! que la [16"53] resulta:
L
m
l/2
h I/~
InI=-2 -mdm - h.
o m
Entonces se llevan a unos ejes coordenados h/m~/2 frente a m
1
/
2
, y se
determina el area bajo Ia curva desde cera a m
1
/
2
para cualquier mo-
IlIlidad dada m. Como , y, par tanto, h, se puede obtener de medidas
de presiones de vapor reales sobre una disoluci6n, sera posible me-
diante una serie de tales medidas, extendidas a diluciones elevadas, d
I'rminar el coeficiente de actividad i6nica media en cualquier disolu-
n6n hasta Ia concentraci6n mas elevada estudiada 8.
En disoluciones dilufdas, eI ultimo termino de la ecuaci6n [16-24)
,Il despreciable, y como vimos anteriormente, los resultados dados p r
lOll dos primeros terminos son independientes de Ia temperatura. Re-
nita asf posible comparar los dos primeros terminos de la ecuaci6n
116-24] can la [16-53J, la cual se puede aplicar a todas las concentra-
( lones; se observa, por tanto, que a diluciones elevadas,
I f que h, aI igual que j, resulta cero a diluci6n infinita. Introduciend
II valor de j dado por la ecuaci6n [16-20J, se deduce que en disolu-
Ilones dilufdas,
ep =_6_
vA.m
1'1 'oeficiente osm6tico, que es igual a la raz6n de la presi6n osm6ti a
II,II al valor ideal, es entonces igual a la raz6n del descenso del punto
tli 'ongelaci6n observado, e, al valor ideal (a diluci6n infinita) vAn/.
I~n el metoda anterior se ha calculado el coeficiente de actividad
Illllica media del soluto a partir de datos de presiones de vapor reales.
'I ,. conocen los coeficientes osm6ticos para una sustancia de referen-
, 1,1 en un intervale de concentraciones, se podran deducir los coeficien-
It (Ii.;actividad de otro electr61ito a partir de medidas isopiezicas, sin
dl t 'rminar realmente las presiones de vapor. Si m, y v se refier n
I Ull electr6lito problema, y mR, R y VR se aplican a un electr6Iito
RANDALL Y WHIT!!: J. Am. Chern. Soc., 48, 2514 (1926). Para otro m
IllIlu tic aplicar la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, vease RANDALL y LONG TIN: J .
""\I,r. 'hem., 44, 306 (1940); RANDALL, LYBRY y LONG TIN: Ibid., 44, 313 (1940.
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
I dlll'l' I'ofmando plata metalica y dejando iones cloruro en disoluci n:
I I iii r 'acci6n de la pila es:
!HzCl atm)+ AgCl(s) =H +(m)+Cl-(m) +Ag(s),
de referencia que es isopiezico (isot6nico) con el primero, entonces, por
la ecuaci6n [16-46], ,
IIIlllIilllllose iones hidr6geno y cloruro en una disoluci6n en la cual la
1I111l.dllladde cada uno es m.
Vl'1'l;1l10Sen la secci6n 19-1, 4 que como el gas hidr6geno, el do-
lilli' lie plata y la plata se encuentran en sus respecti~os estados lipa
I,ll tividad unidad, la F.E.M. de esta pila depende ~mcaI?,ente d? ,Ia,;
I. IIVltiades de los iones hidr6geno y cloruro en la dlsolucIOn de a ,do
I.lIldllrico. El valor real de la F.E.M. viene dado por
ya que la actividad del disolvente debe ser la misma en las disolucio-
nes .isopiezicas; de aqu!,
Como se conoce el coeficiente osm6tico<PH para la sustancia de refe-
rencia a la molalidad I11H, se podra determinar el valor de a la mola-
lidad isopiezica 111 del electr6lito problema mediante la ecuaci6n [16-55].
Si se obtienen resultados para una serie de concentraciones del ultimo,
se podra calcular el coeficiente de actividad a cualquier molalidad a
partir de la ecuaci6n [16-54], como describimos antes D.
8. Coeficient es de act ividad a part ir de medidas de F.E.M.-Los
metodos descritos hasta aqui para la determinaci6n de coeficientes de
actividad de electr61itos estan realmente basados en medidas de la ac-
tividad del disolvente; p. ej., por descenso del punta de congelaci6n,
elevaci6n del punto de ebullici6n 0 presi6n de vapor, y su transfor-
maci6n mediante la ecuaci6n de Gibbs-Duhem. Los procedimientos
que vamos a considerar ahora dan directamente los coeficientes de acti-
vidad i6nica media del electr6lito. Dependen del uso de pilas galvani-
cas adecuadas que contienen disoluciones de la sustancia que se desea
estudiar 10. EI primer metodo requiere la construcci6n de una pila en
la cual la reacci6n comprenda la formaci6n de dicha sustancia a la
actividad de la disoluci6n. Consideremos, p. ej., la pila
1111111' R, T Y F tienen su significado usual, y aH+ Y acl-. son las a'ti-
1.1 lit'S de los iones en la disoluci6n contemda en la pIla; EO es, In
I I M. lipo de la pila cuando las actividades i6nicas e~ ~a disolu ISII
1111\a unidad. Utilizando e1 estado tipo que hace la actividad de catla
1t1~1 "Ilial a su molalidad a diluci6n infinita \Sec. 16-1,1), se podra 11:1-
III (/11
1
igual a m.,.'Y+ Y GCI- a m_y_, d~n.de m-;- y n.1_ son las 1110.-
I IlId,llI's y 'Y+ Y "1_ los coeficientes de aChvId~~ de los IOnes llldlcat!os,
If""l 'sto, la ecuaci6n [16-56] se puede escnbIr:
o RT 1 RT 1 ~ or
E =E - -- n?n+m_ - -- n 1+ 1-'
F F
I II l'I 'n.o actual, 'Y+"I _ es igual a y~ segun la ecuaCIOn [16-9], Y
'" III ,que es m:- ' es en este caso iguaf tambien a m
2
, ya que 'i + Y 'i
.111 ,1I11basla unidad (d. Ec. [16-12]), as! que la [16-57] resulta, d s-
1'111 de ordenarla:
formada por un electrodo de hidr6geno, con gas a 1 atm de presi6n, y
un electrodo plata-cloruro de plata sumergido en una disoluci6n de
acido clorhidrico a la m01alidad m. Al funcionar esta pila se disuelve
gas hidr6geno en el electrodo de la izquierda, forrnando iones hidr6-
geno, mientras que el cloruro de plata del electrodo de la derecha se
2RT 0 2RT
E+--Inm -E =---In 1+'
F F -
I III n:presIOn proporciona un meto~opa~~ evalu,a~ e1 coefi:ie~te d~
It 11\ Idad i6nica media "I en una dlsolucIOn de aCldo clorhldnco ~I,
1I11ll.didadm a partir de medidas de la F,E.M., esto es, E, de la p~I,'
III l !ita antes; sera necesario, sin embargo, conoeer e1 valor de I~II.
I I M. tipo. Para este objeto se deben extrap?lar los resu~t~dos htlst:,
1It111l'i6ninfinita, y la veracidad de los coeficientes de aC~l~~dadoil
IIldos mediante 1a ecuaci6n [16-5R] dependera de.la precISIOn de 'sill
I I
r
apolaci6n. Para este fin se han utilizado principaimente dos pr 'I;
9 Cf. SCATCHARD, HAMER Y WOOD: J . Am. Chern. Soc., 60, 3061 (1938);
ROBINSON Y HARNED: Chern. Rev., 28, 419 (1941).
10 Utilizando los coeficientes de actividad obtenidos a partir de medidas
de F.E.M., la integraci6n de la ecuaci6n de Gibbs-Duhem permite la evaluaci6n
de la actividad del diso1vente (agua); cf. NEWTON y TIPPETTS: J . Am. Chern.
Soc., 58, 280 (1936).
dimientos, pero ambos estan limitados, en parte, por la exactitud de
las medidas de F.E.M. efectuadas con pilas que contienen disoluciones
muy diluidas 1'.
Con objeto de describir los metodos de extrapolacion, sera conve-
niente escoger una temperatura definida, a saber, 25 C. Sustituyendo
los valores conocidos de R y F, transformando 10s 10garitmos y toman-
do T igual a 298,16 K, la ecuacion [16-58] resulta:
V~rel11os en el proximo capitulo que mediante una forma de la teorfa
de Debye-Hiickel la variacion con la molalidad del coeficiente de acti-
vidad media de un clectrolito uni-univalente, tal como el acido clar-
hidrico, viene dada por
donde A es una constante conocida, igual a 0,509 para el agua como
disolvente a 25" C, Y C es otra constante cuyo valor no tiene importan-
cia. Combinando esta expresion con la ecuacion [16-59] y ordenando
el resultado, se tiene:
E +0,1183 log 111 - 0,0602/ In =EO- 0,1183Cm.
EI primer miembro de esta ecuacion sera, por consiguiente, una fun-
cion lineal de la molalidad, y la extrapolacion de la recta resultante
en el diagram a hasta 111 igual a cero dara el valor de EO, necesario para
la determinacion de los coeficientes de actividad. Se han efectuado
medidas de las F.E.M. de la pila que estamos considerando con acido
clorhidrico a una serie de molalidades diferentes m. Los valores de
E +0,1183 log 111 - 0 ,0 60 2.v 111 deducidos de estos resultados llevados a
unos ejes frente a In, no caen exactamente sobre una ]fnea recta; no
obstante, es posible una extrapolacion razonablemente precisa para In
igual a cera, encontrandose que EOvale 0,2224 V, dentro de una pre-
cision de 0,0001 V. Llevando este valor de EO a la ecuacion [16-59],
se tiene:
a partir de la cual se puede deducir el coeficiente de actividad lOmca
media del acido clorhfdrico a cualquier molalidad, para la cual se han
11 HITCHCOCK: J . Arn. Chern. Soc., 50, 2076 (1928); vease tambien HARNED,
el af.: I bid., 54, 1350 (1932); 55, 2179 (1933); 58, 989 (1936).
* Con R en ju1ios (int) y F en cuI ombios (int), Rj2,3026F vale 1,984X 10-
4
;
de aqui, 2RTj2,3026F a 25 C, esto es, 298,16 K, es 0,II83.
II. IG -I] ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIV1DAD
_. : . -----------------------
I kcluudo medidas de F.E.M. En la tabla XXXI se dan algunos d 1m
I'~lIltaelos obtenidos de esta manera 12.
TABLA XXXI
('o(Jficientes de actividad ionica media de acido clorhidrico
a partir de medidas de F.E.tv! . a 25 C
rn E
E +0,1183Iog '/1"1 Y
-----_.-
0,1238 0,34199
0,23466 0,788
0,05391
0,38222 0,23218 0,827
0.02563 0,41824
0,~2999 0,863
0.013407
0,44974 0,22820 0,893
0,009138
0.46860 0,22735 0,908
0,005619
0,49257 0.22636
0,926
0.003215 0.52053
0,22562
0,939
I I s~gundo metoda para evaluar EOhace uso tambien ~e la eeu" 'it'lI)
d I kby~-Hi.ickel, pero esta vez en una forma que es mas aphcabl' 1I
.II 11\11 joncs diluidas, a saber:
AVm
log T+=- ------ ,
- l+aB~
IIIllIk A cs identica a la de la ecuacion [16-60]; u Y B son consta~l(;s.
111\11'1 valores reales no se necesitan para el.prop6sito actual. SI S'
Iii\" ('sla cxpresion a la ecuacion [16-59], se tlene:
0.0602 v;:
E+0,118310gm-Eo= ",,-'
1+aB V 'In
111\.1,\ A, como anteriormenie, igual a 0,509 para el agua como elisul
11111 a 25"C. Ordenando la ecuaci6n [16-61], resulta:
IiI 0.1183log m-0,0602Jfi/=Eo -(E+0,1183 log m _EU) aBJ 11/,
ill' aqui que a1 llevar a unos ejes e1 primer miembro frenlc a
II' I n,l 183log In - EO)1/11 resulte una linea recta,,, dando la ord:natl:~
l II \'1 llI'i
5
cn (para m igual a cero) el valor d~ ~ . Se ob~ervar:l ,(.11IL
1'1101 l'sh.: objeto es necesario usar un valor prehmll1ar de E . Emplcd 11
I IIARNED Y EHLERS: J . A m. Chern. Soc., 54, 1350 (1932).
do las mismas .~e?idas de ~.E.M. anteriores, se encuentra EO igual a
0,2225 V. Es dlflCil saber Sl este resultado es preferible al obtenido
antes, pero la diferencia no es considerable; el efecto sobre el coefi-
ciente de actividad no excede de 0,002
13
6
" O,0591l 1 I'
,
~= og 1\
2 '
K =9,3 x 10~o
1.1valor elevado de la constante de equilibrio muestra que la reacci6n
I'~ virtualmente completa de izquierda a derecha, dentro de los Hmites
Ill' la precisi6n analitica. .
Un examen de esto.s cikulos demuestra que el valor elevado de la
1'lll1stante de equilibrio viene determinado por la gran diferencia entre
IllS potenciales tipo de los sistemas Sn++, Sn++++y Fe++, Fe+++. En
f' ncral, cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales ti po, mas
".mpletamente se reducini el sistema con el potencial de o-xidaci6n ('11-
f'd1I'ico) mas bajo, Y se oxidara con el de potencial de oxidaci6n mas
l'l\:vado. Esta conclusi6n es aplicable a la oxidaci6n Y reducci6n 'n
wntido general, aunque el ejemplo dado anteriormente se refiel'a a oxi-
lIaci6n Y reducci6n convencionales.
Para compktar, se puede Hamar la atenci6n acerca del hecho de till'
1'\ caleulo de una constante de equilibrio a partir de potencia\cs til')(\
l quiva1e a 1a determinacion de la energfa libre tipo de la reacci6n n-
'Il.:spondiente. Como ~F" !Osigual a - RT In K, el primero se podn:l h-
1,'11\:1' faci1mente si se canoce K. Tambien, desde luego, se podrfa al'u-
lar ~F" directamente de - NFE", sin utilizar la constante de equilibrio.
Otrc uso importante de los ptenciales tipo consiste en la del 'I'-
'l\inaci6n de productos de solubilidad, pues estos son esencialm 'nil'
l'llnstantes de equilibria (Sec. 16-1, 10), Si M.,+A.,_ es una sal dificil.
I/wllle soluble, el conocimiento de 105potenciales tipo de 10s eleclrodns
M, M., A., (s), N- y M, M:+permite evaluar el producto de solubilid<ld,
tin eje~plo sencillo 10 proporciona el cloruro de plata. para cI qu\: Sl'
s;lbc que el potencial (de oxidaci6n) tipo del electrodo Ag. Ag \(,\), CI
l'Sde _ 0,2224 volt a 25 C. La actividad del ion cloruro en el elcClrod(
IiI~oes unidad, y, por tanto, la actividad del ion plata debera ser i' 1I:11
:11 producto de solubilidad del cloruro de plata. El valor de A ,+ e pu '.
Ill.: deducir de la ecuaci6n [19-131, utilizando el potencial tipo de h,
plala; as\' EMes _ 0,2224. E,\! pai'a la plata vale - 0,799 y z e' I;
:lsi que, a 25C,
_ 0,2224= - 0,799 - 0,05914 log aA,+'
0Ag+ =1,78 X 10-
10
,
Ill.: manera que el producto de solubilidad aA"+ x ac,- del cloruro It-
plata es 1,78 x 10-1" a 25C, expresado en molalidades.
Como el producto de solubilidad, p. ej .. del c1oruro de plata. es la
constantc de equilibrio del proceso
~stando Ios iones en disolueion. el cambio de energfa libre tipo J.F" es
19ual.a - RT In f! ,' donde K, es el produeto de solubilidad. De aquf. el
camblO de energw ltbre tlpO para la disolucion de cloruro de plata so-
lIdo en agua a 25" C sera igual a - 2.303)( 1.987x 298.2 log 1.78 x 10-
111
esto es. ]3300 cai. Se observara que este valor es positivo, y, por tanto
(d. Sec. 10-1. tiL no se disolvera cloruro de plata solido para formal'
Icnes plata y cloruro II iiC/il'idud {fllidad en 1l1olalidades. Debido, a ]a
baia :,olubilidad del eloruro de plata en agua. es evidente que el pro-
((';0 lI1\Cr'l). 0 sea ]a preeipitacion de esta sal de una disolucion en Ja
que las icnes plata y cloruro tengan actividades. 0 (aproximadamentc)
cCilcentracil~nes, I molal, sera espont:\neo. Para este proeeso e! cambia
de energfa libre ti po es de -] 3300 cal a 25" C.
10. Prcsiones de disociaci6n.-En 121seccion 19-1. I sc establecio que el
~kctrodo Ag. AgCl(.\). Cl- se podia considerar como un electrodo de claro con
~l gas a una presion igual a 121pl'esion de disociacion del cloruro de pIal:!
a b tcmpcmtura del expclimcnto. Sc puede dCl110strar que esto cs asi de 121
manera siguiente. Consideremos 121I'eaccion entre clot'llro de plata solido e hi-
dr6geno que tiene lugar cn 121piia hidrogeno-cloruJ'O de plat:!: esta se puedc
escribir en dos etapas. a sabcl': pl'imem. un equilibrio entre cloruro de pl:!t:l
solido. pOI' un lado. y plata solida y gas claro a su presion de disociacion Po, ,
POI' otm lado: -
AgCl (s) :;:::= Ag(s) ++Cl~(PCI,):
y segundo. I:! reacei6n entre el cloro y el hidrogeno cn presencia de agua. para
formal' :icic!o clol'hic!rico. esto es. iones hidrogeno y cloruro en disolucion:
El c:lmbio de energia libre para 121disociaci6n del eloruro de plata solido pro-
ducienclo eloro gaseoso a la presion P CL es cera. ya que el sistema se encuentr:l
en equilibrio: pOI' ello. el cambio de e'nergia libre de la segunda reaccion senl
identico al del proceso en conjunto. Un e1ectmdo formado pOI' gas eloro a b
presion de disoeiacion P (I. tendrfa. pues, el mismo potencial. en una disolucion
de iones cloruro dada, qu'c el del electrodo Ag, AgCl(.\).
La conclusion a que acabamos de Jlegar se puede utilizar para deterniinar
la presion de disociacion del gas eloro en equilibrio con cloruro de plata solido;
para esto es necesario consider'll' el probleina de un electrodo de gas en el cual
121presion es diferente del valor tipo de 1 atm. Para tales electrodos todavia
se puede aplicar la ecuacion gencral [19-15], pero se debe tener en cuenta la
activicLid. csto es, aproximadamente 121prcsion, del gas eloro. asf como las de los
jones reversibles. En un electrodo de cloro el gas constituye el cSlado ox dudll
y cl ion cloruro el reducido, y, por tanto, el procesoe1ectrodieo se podnl 's'l'lllI
,'omo
para el paso de 2 faradays de eleclricidad. Segun la ecuacion [19-15], par IUII(O,
d potencial de oxidacion vendni dado pOl'
o RT PCI,
E
CI
, =E
CI
, - --In-
2
-
2F aCl-
o RT RT
=E 1 ---lnPCI +--lnaCl-'
(" 2F ' F
Sj la presion (0 fugacidad) del gas cloro fuera I atm, esta se rcducirf:1 [I III
misma forma exactamente que 121ecuacion [19-14].
A 250 C, el valor de E~l es -1,358 (tabla XXXIX), Y si la activj(Lid (lCI
(Ie los iones cloruro se to~a como unidad, el potencial de oxidaei6n lid "I ','
lrodo de gas cloro seria:
0,05914 I
E
Cl
- =-1,358 - ,ogPC12'
2
scgun la ecuaci6n [19-20]. Ademas, si Pct, es la presi6n de disoeiaci( 11 (\1'\
cloruro de plat~ a 250 C, este potencial debe ser identico al del eleetrodo A ,
AgCI(s), Cl-(ao- = 1), que es -0,2224 volt; de aqui,
0,05914 1
- 0,2224 =-1,358 - 2 ogPCl,
PCI, =3,98 X to-3~atm,
La presion de disociacion del cloruro de p~ata solido a 25 Ces, ..asf, Ie 4~.I () ,'"
. tm 'sferas' si se dispusiese de los datos krmlCOS necesanos. sell,l poslblc (;,t1"1
,I 0 , 'f S l' 'S ' I\ ' '))
I'll' la presion de disociacion a otras temperaturas (c . ~eCS. . -_. ).', -' .
Aunque 1a discusion anterior se ha refendo en parttcll!ar :11 CltJllIl (I d:
plata, las conclusiones generales son apli~ables cas.! ulUversal~1el1le. no s\l.
lu
01
los cloruros de otros metales, sino tamblen a los bromuros, lOdulOS y oXldus,
Asi, el potencial de un electro do M, MO(s), OH-, es ~qUlvalente exactai11 '111~
a 1a del electrodo de oxigeno Pt, O/po)' OH-, en la mlsma dlSolucl6n Ie 1(111<:~
hidroxilo con gas oxigeno a la presion' de disociaci6n del oxido MO, a la tCIII
peratura'del experimento. Utilizando esta relacion, juntamente co~ los dalos. d'~
calor de reaccion y capacidad calorifica, se ha hecho 1a estlmaClOll de IdS t 111
-----
* Estaria permitido escribir la reacci6n electrodica como Cl-=+CI,(,lI) I I,
asi que N es unidad; en este caso, sin embargo, la actividad del gas clOI (I
seria pll
2
' y la de los iones. QCl- , llegando asi al mismo result ado que CII I,
eeuacion [19-20],
1l10leculasno disociadas de agua, por un lado, y los ione' hil!r( 'CliO
c hidroxilo, por' otro; asi:
H
2
0(l) ~H +(aq) +OH -(aq).
peraturas a las que se disocian libremente en el' " '
slendo entonces la presi6n de disoc'a " . I alre varIOS oXldos metalicos;
I
I CIOn19ua a la presi6n p 'I d I
en a atm6sfera, esto es, 0,21 atm, arCIa e oXlgeno
PROBLEMA 2,-EI potencial tipo del electrod A
voItios a 250C. EI calor de' f '. d .0, g, Ag
2
0(s), OH-es -0,34~
2-0C ormaclOn el OXldo de plata es 7300 I
) ,Y I:J.Cp vale aproximadamente 1,0cal mol-l -I . - ca a
peratura a la cllal el 6xido de pi t d'" ~rado ,Estlmese la tem-
Tratando el electrodo como u~oad
se
l~oclara IIbremente en el aire,
, e oXlgeno en una disoluci6 I l'
00H- es unIdad, el potencial viene dado por la ecuaci6n [l9-15tc~r:noa cua
E=Eo- RT Inp
4F O2'
;~~e;ll~~e_,n~c:s:~~: ~sf:,r~a::leP~~ 3c:terti~ una molecula'de oxfgeno en'
es -0401 volt (tabla XXXIX) d ',' y E para el electrodo de oxfgeno
, ; eaqUI,a25C,
La constante, de equilibrio (disociaci6n) de esta reacci6n viene dada POl'
aH+aOH-
K=----j
aH,O
pero en el agua pura, 0en disoluciones acuo-sasdiluidas de electr lilos,
la actividad del agua, arr
2
o, sepuede tomar como unidad; el resullado.
conocido como constante de disociaci6n (0 ioniz aci6n) 0, a vecc [Jro-
ducto i6nico, del agua, es entonces,
_ 0,344 =-0,401 _ 0,05914 10
4 gpo"
asf ,q,ue, Po, es 1,40X 10-'\ atm, Esta se toma ahora
eqUIlIbrIO para la reacci6n como la constante de
. Uno de los metodos mas exactos para la determinaci6n de 1<1Oil-
tante de disociaci6n del agua esta basado en medidas de F.E,M, d' pitH
del tipo
2Ag20(s) =4Ag(s)+02(g),
siendo necesarias dos moleculas de 6x'd d
lecula de oxfgeno de manera ue K I 0 e plata para producir una mo-
I:J.H a 298
0
K es '-2I:J.H a q p es~qUlvalente a PO,' En esta reacci6n
I:J.C "I P ra la !ormoclOn del 6xido esto es 14600 I
pes, Slml armente -20 cal grado-I d .' , ca, y
la [13-68], " ; e aqUI, por la ecuaci6n [5-16] 0
1460 0 = I:J.Ho"-2,OX 298; I:J.Ho"= 15200cal.
Utilizando la ecuaci6n [13-69], con K igual a 1,40xlO-
4
atm a 298K,
log (1,40 x 10-4; =_ 15200 2,0 I'
230 3RT - -logT+--
, R 2,30 3
Tomando para'R el valor de 2cal mol-
I
grado-
1
s
el de 976' d 'I ' e encuentra para I'/2,303
, , e aqlll, a expresi6n general para log K resulta:
log K =- 15200 - 10100' T +976
4,576 T 'h "
EI 6xido se disociara libremente en el aire cuando
021 t II Po ' esto es, K, valga
, am; evando este valor a la ex resi' '
mediante aprox,imaciones sucesivas, se h~lla ~niiu:t aI~~:'KY resolviendoola
(EI valor experImental es de unos 1500C,) , ' 0 sea, 162 C.
n. La const ant e de disociaci6n ( ionizaci6n) del agua E 1
pura, y en cualquier disoluci6n acuosa existe un eq il'b'--: n e ag1ua
, u 1 no entre as
siendo M un metal alcalino, p. ej., litio, sodio 0 potasio, La r,ll.M. d
csta pila, al igual que en las otras pilas hidr6geno-cloruro de r
llll
I
(Sec. 19-1, 4) viene dada pol'
E=Eo- RT InaH+acC' [In-:!~I
F
Como, segun la ecuaci6n [19-211, aH+aOH - es igual a K1Q' sededuc (Ill
=E
r
- RT InK
1O
- RT In mcc __ RT In~
F F mow F IOH-
donde, en la ecuaci6n [19-23], se han sustituido las actividades par ION
pronuctos de las respectivas molalidades pol' loscoeficientes de a livi-
dad, Despues de ordenarla, la ecuaci6n [19-231 da:
E-Eo+ RT In mC\- =_ RT InK _ RT In~'
F mOH- F 10 F lOW
F(E-EO) mCI- IC\-
+log-'- =-logKw-log--
2,30 R.RT m
OH
- IOH-
F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO
A diluci6n infinita la fracci6n de los coeficientes de actividad YCI- !Y OR-
resulta igual a la unidad, asi que log (YCI- !YOH-) es entonces cera;
bajo estas condiciones, por tanto, e1 segundo miembro de la ecuaci6n
[19-24]. resultara igual a - log Kw Be deduce, por tanto, que si el pri-
mer mlembro de esta ecuaci6n, para divers as molalidades de MOH y
MC!, se IIeva a unos ejes frente a 'una funci6n de la concentraci6n,
p. ej., la fuerza i6nica, la ordenada para diIuci6n infinita da el valor de
- log Ku;. A 25 C se sabe que EO, para la pila que consideramos, vale
0,2224 volt, y can ello se podra medir la F.E.M. real de la piIa, esto es,
E; suponiendo que I11CI- es.igual a 111
2
(para MCI) y 111
0H
- es igual a
nIl (para MOH), se podra evaluar facilmente el primer miembro de la
ecuaci6n [19-24]. Mediante resultados de esta cIase, con cIoruros e hi-
dr6xidos diversos, se ha hallado para Kw el valor de 1,008 x 10-
4
a 25 C.
Se han efectuado medidas precisas del mismo tipo en el intervalo de
temperaturas entre 0 y 50 C, con pilas que contenian una serie de cIo-
ruros diferentes.
Introduciendo el termino (RTfF) In 111
00
e' la ecuaci6n [19-27] puede onl'lIl11 I
para dar
donde, como anteriormente, las cantidades con prima se refieren a la pit:1 II I".
contiene <icido c1orhidrico, y las que no \levan prima se apl~can a la pdo! d
hidr6xido alcalino. EI interes especial de la ecuacion [19-28] reside ell el hl' 'h\l
de que permite la determinaci6n de I11H+mO-, conocido como produ trI. tli' /1;"/
. . I I del agua en diversas disoluciones de haluros. En una dlS01J1'1\l11
:aclOn 1110a , .' .
,;ura de un haluro las molalidades de los iones hidr6geno ehldroxilo SOil I 11.1
Ics; de aqui, la rafz cuadrada de m
H
+mI)H- dara las molalJdades rcates ,~c III
iones hidr6geno e hidroxilo, produeidas por la ionizaci6n del agua ell 1:1dl~olll
ci6n de haluro 6.
12. La constante de disociaci6n (ionizaci6n) de un licido dehit.
Las constantes de disociaci6n de acidos deb~les, como se dcfln '.n. '\\ I ~
. " 17-/ 8 tambien se pueden determmar mediante mc(I1(I.I~t!,
,~CCClOn -" I '1 h'd ' I II
F.E.M. Para este fin se emplea otra forma de a pi a I rogcn .' ()I III
de plata, a saber:
Pt, H
2
(l atm) \H A(m J)NaA(m
z
)NaCI(m3) \ AgCl(s), Ag,
donde HA es e1acido debil y NaA es su sal s6dica. La F.TI.M. d' '.111
pila vendra dada, como de costumbre, por
RT 1
E=E
o
--- nGH+ aCI-
F
=EO- R; InaH + mCl- - Ri InIH+ -,Cl- IJ !l~~)1
La constante de disociaci6n K del acido se puede expresar en la rOfIllil
aH+ aA- ?nH+?nA- 'IH+IA-
K----= .
aHA ?nHA IHA
Y combinando este resultado can la ecuaci6n '[19-291, se tienc:
RT
?n?n - RT IHA ICl- RT -
E=Eo---In HA Cl _ --In----- --In 1\,
F ?nA- F IA- F
E
' EO RT 1 ' ,
=- F na H+a CI- ,
Si se combina este resultado con la ecuaci6n [19-22] para la F.E.M. de la pila
similar que contiene el hidr6xido (y c1oruro) del metal M, se observa que
siendo los potenciales tipo EO los mismos que en las eeuaciones [19-22] y [19-25].
Si las fuerzas i6nicas de las dos pilas se mantienen iguales, entonces siempre
que las disoluciones sean relativamente diluidas, el factor del coeficiente de acti-
vidad en la ecuaci6n [19-26] sera uno y su logaritmo cero; la ecuaci6n [19-26]
resulta, entonces,
F(E-EO) +log
2,30 3RT
6 HARNED HAMER: J. Am. Chem. Soc., 55, 2194 (1933); para rCSI'1lT\(' 11, ,
, H S HYARNED y B B OWEN' "The Physical ChemIstry of EI<.:'1l'olyl!
vease . . ..'
Solutions", 1943, cap. 15; Chem. Rev., 25, 31 (1939).
RT mH+m'C\-
E-E'=--In ----
F mH+mCI-
LAS F.E.M. Y LA TERMODINAMICA DE LOS JONES
Si se lleva a unos ejes el primer miembro de esta ecuaci6n. para diver-
sas molalidades de HA. NaA y NaCl. frente a la fuerza i6nica. el valor
extrapolado para diluci6n infinita dani -log K, ya que el primer ter-
mino del segundo miembro de la ecuaci6n [19-30] sera entonces cero.
En una primera aproximaci6n. se puede tomar mH A como igual a ml'
mCl- a m
3
Y mA- a m
2
; aqui se desprecia la disociaci6n del acido HA
en presencia de la sa!. Se puede hacer la correcci6n para la disociaci6n.
si fuese necesaria. utilizando un valor preliminar de K para el acido
dado. El procedimiento que acabamos de describir se ha utilizado para
]a determinaci6n de las constantes de disociaci6n de una serie de acidos
debiles monobasicos. Tambien se ha extendido al estudio de acidos po-
libasicos y aminoacidos. '
Las constantes de disociaci6n de acidos debiles se pueden deducir
tambien de medidas con pilas "no reguladas" del tipo
Sin embargo. la convenci6n de tomar el potencial tipo del cl' 'I ro\!o tll
hidr6geno como cero equivale a establecer que el camblO de ~11'1" I \1
bre tipo para el paso de ~as hidr6geno a iones ~id~6geno. 0~a1~1Ve,r~t~. ,l:
supone arbitrariamente Igual a cero. Por conslgUlente. soble ]a ,lidS dl
esta convenci6n. -z~FE"M sera el cambio ,de e~~rgia IJbre ~IPO<i"'
acompana it la formaci6n de iones MZ+ en dlsoluclOn. a sab r,
M(s)=M"+(a+ =1)+z+ c.
Adoptando la convenci6n a~t,erior. por, tanto, sera po:,lblc d:(,il.l~r 1:1
energfa libre tipo de formaclon de un IOn pOSltIVo M' .' a r
allil
,tI I
clemento M. como - Z+FE"M' donde EOM es el potencial (de oXllla
ci6n) tipo en la escala de hidr6geno. ,
Similarmente, para un electrodo que comprenda lOnes negalivos, In
reacci6n en la pila
Estas son similares alas descritas anteriormente, excepto en la omisi6n
de la sal NaA en el electr6lito. Mediante cstas pilas es posible tambien
determinar la magnitud mH + mA- /mHA' que da la magnitud real de la
disociaci6n del acido debil en disoluciones que contengan cantidades
diversas de clorura s6dico u otros haluros 7.
para L faradays. De aquf, adoptando el mis,mo convenio qu an,I~'ri\ll'
mente, a saber, que el cambio de energfa hbr~ tlPO d~ I rmaCI\l1I tll'
iones hidr6geno es cero, -LFEo
A
sera la energla hbre tlPOdel P1'()l'l'~1l
1. Energias Iibres de formaci6n de iones.~En el capitulo XIII se
dieron las energias libres tipo de formaci6n de divers as moleculas neu-
tras; demostraremos ahora c6mo se pueden obtener los valores cones-
pondientes para muchos iones. Entonces se pueden combinar los resul-
tados para determinar los cambios de energia libre tipo de las reacciones
que comprenden iones, asf c9mo Itloleculas neutras. En la pila
Esta es la inversa de la energfa libre tipa de formaci6n del ~111\ ,
y. por consiguie~te, ~;,ta ~ltima sera igual a Z_~~:A'donde E",\ .~ ,\
potencial (de oXldaclOn) tlPO del electrodo, A, A. , .
Siempre que se pueda medir el potencwl de un electr?do (~.I ~II
lll
,
M, MZ+ 0 A, AZ-, donde M y A son elef?~ntos, se ~odra d~~.(;1111111111
facilmente la energfa libre tipo de formaClOn de los lOnes M y 1\
rcspectivamente. Para este objeto se pueden usar los datos de 1:1 1:1-
bla XXXIX. Si se trata de un ion que no puede for.mar un el,~,I,r(1(~(.'
cstable del tipo sencillo indicado, se deben ~doptar metod os Indl1, IllS:
a veces se pueden emplear datos de potencrales de electrodo ,11.:l'lIl
ll
-
librio, pero en otros casas se ha tenido que rccurrir a los V~~h~r'~\!;
'd I 'fi Y de entropfas' P el el potencral del ek 110\!1
content a ca on co ' ., ," d b'd .. \
Fe Fe+++no se puede determinar expenmentalmente. c 1,0 a '1
m
sistema es inestable; sin embargo, se conocen los potencl~1~71(\,' I:o,~
sistemas Fe, Fe+;' y Pt, Fe++, Fe+++, que son +0,441 Y -, \0 01
la F.E.M. es igual al potencial tipo EOMdel electrodo M, MZ+, siendo la
reacci6n para z+faradays (d. Sec. 19-1,5)
M(s)+z+H +(llfi+ '=l)=Mz+(a + =1)+tZ+H2 (l atm).
1 HARNED Y EHLERS: J . Am. Chern. Soc., 54, 1350 (1932); NiMS: Ibid., 55,
1946 (1933); HARNED y OWEN, ref. 6.
* En general, la energia libre tipo de formacio,n de, cualquier ion, ,n (ii,,,11I
cion es igual a - zFEo, donde z es la valenCia del JOn l/lcll/yel1do 0 5// ,\I,~//(),
_59_4 L_A.SF.E.M. Y LA TERMODINAMICA DE LOS JONES
2:" C. respectiv<lmente, y a partir de estos se puede determinar la ener-
gta llbre de formaCion del ion ferrico. Asf, para el proceso
Fe=Fe+++22,
el cambio de energfa libre es - 2F x 0,441, t 08
es 0 es, -. ' 82F, y para
EI potencial tipo a 25" C es -1,195 volt, y asf, el cambio de n'rg (I
libre tipo es -5x23070x(-1,195) cal, 0 137,8 Kca!. Las ener f:ts Ii-
hres tipo de formacion de iodo solido y de iones hidr6geno e lO1ll1l1l
'omo cero, y puesto que para el agua Ifquida resulta - 56,70 Kcallll()1 I
<l 25" C, se deduce que
este es -Fx(-O,77n. 0 sea, O.77IF. EI cambio de energfa libre tipa
total para la formacion de iones ferricos, [.~F"(IO;j-) +(6 x 0)] - [(!x 0)+(3 x - 56,70)] =137,8,
~F"(IO,-)= - 32,3 Kca1 ion g-l,
~crj aSI: 0.X82+0.771IF, esto cs. - 0.111F. Para expresar el cambio
l~C enc.~g.:.;l Ilbl:e en calorias,. se toma F c?mo 23070 cal volt-I, asf que
1.1ene.glol Ilbre de formaclon de JOnes ferricos es - 2560 cal ion g-l.
EI calc~Jo de energfas libres de formacion de iones a partir de d;tos
de equJlrbno se puede Ilustrar haciendo referencia al ion iodato (10 -).
A 2Y C ]a constante de equilibrio K para el sistema .. 1
dc acuerdo con el resultado obtenido antes.
2. Ent ropias t ipo de iones.-La evaluacion de entropfas firm elll
iones ha suministrado un metodo para el calculo de energfas libr's t ipo
dc formacion, y de aquf, de potenciales de electrodo tipo, de in'S <Il1l'
no son susceptibles de estudio experimental directo. Los datos 11\1 'el 'II
U ar tambien en union con otros valores de entropfa, tales com los d I
tlos en el capitulo IX, para determinar los cambios de entropfa d' 1"
acciones en las que intervienen tanto moleculas como iones. Hay divl'lo
sos metodos utilizables para la determinacion de entropfas ti p de i(lll('s.
dependiendo de las circunstancias la eleccion del mas apropiaclo.
Para iones que sean reversibles con respecto a un elemento m t. lico
que se disuelva en disolucion acida dilufda, el procedimiento mas Sl"II
cillo es el que sigue. Consideremos la reaccion general que a o'l11["llidil
a la disoluci6n del metal M, a saber:
es aproximadamente :2 x 10-:''', asf que el cambio de energfa libre tipa
\ Icne dado por
j,p =- RT InJ ( =- 4,576 x 298.2 log K
=76000 cal =76,0 Kca!.
Por convencion (cf. Sec. 13-2, ll) Ia energfa libre de formacion de cada
elemento en su .estado tipo se toma como cero, y, como vimos antes,
10 mlsmo ~eaphca al iOIl hidr6gcno. La energia libre tipo de formacion
del agua llqultla a 2S' C es de - 56.70 Kcal mol-1 (tabla XXIV), y la
del IOn loduro. deduclda de su potencial tipo (tabla XXXIX), resulta
1x 23C70 x ( - 0,536) cal, esto es, - 12,37 Kcal ion g-l. Se deduce, pOI'
tanto, que
[j,PO(I03 -) +(~) x - 12,37) +(6x 0)] - ((3 x 0)+(3 y - 56,70)] =76,0,
6.P(I0
3
-)= - 32,3 Kcal ion g-l ;
el cambio de energfa libre tipo j,P es - z _FE\[. y esta se podd I'
terminar si se conoce el potencial tipo E\[. El cambio de c nl'nido
calorffico tipo j,Ho de la misma reaccion es virtualmente idenli '() III
calor experimental de disolucion de 1 Momo g del metal en Lilladi.
solucion acida dilufda. Utilizando la conocida relacion term din;lllli '[I
j,So=(!:!.Ho - ! :o.P)jT, resulta posible determinar el cambio de entmp II
tipo de \a reaccion entre el metal y los iones hidrogello en disolu 'i6n.
Considerando las espccies ccmprendidas en la reaccioll, se observo {(II'
asf que la energfa libre tipu de formacion del ion iodato a 25 C es
de - 32,3 Kcal ion g-I.
Se ha obtenido un resuJtado similar a partir de medidas del poten-
donde S"~r+Y S\r+ son las entropfas tipo de los iones M=+y HI, fl'.
pectivamente, y SH" Y S:;[ son las entropfas del gas hidrogeno a I 111111
y del metal M, respectivamente. Estas dos ultimaS cantidades se supo-
nen conocidas, a partir de los datos de las tablas XV y XIX, Y si
por convenci6n se toma como cera Ia entrapia tipo de Ios iones hidr6-
gena *, sera posible calcular SOM+ para el ion dado mediante la ecua-
ci6n [19-31] 8.
PROBLEMA3.-El calor tipo de disoluci6n de 1 ,Homo g de potasio en
acido diluido es igual a -60,15 Kcal a 25C. E1 potencial de oxidaci6n tipo
de este metal es 2,924 volt a la misma temperatura; la entropia tipo del
potasio s6lido es de 15,2 U.E. atomo g-" y la del hidr6geno gaseoso es de
31,21 U.E. mol-I. Calculese la entropia tipo del ion potasio en disoluci6n a
25C.
En la reacci6n de disoluci6n
I1HO vale unas -60,15 Kcal, esto es, -60150 cal, y para I1Fo se obtiene, a
partir del potencial tipo, el valor de -1 x 23070x 2,924, esto es, -67450 ca1.
De aqui,
Si se conoce el potencial tipo de un electrodo ados 0 mas tempe-
raturas, se podni determinar la.entropfa de un ion reversible utilizando
una forma de la relaci6n de Gibbs-Helmholtz. Como vimos en la sec-
ci6n 13-2, 12, el cambio de entropia tipo se puede expresar en funci6n
del potencial de electrodo tipo, a saber:
* Como se ha postulado que el potencial tipo del electrodo de hidr6geno es
cero a todas las temperaturas, se deduce que I1So para la reacci6n tH o(g)=H ++.
debera ser tambien cero. Otra convenci6n sera, por tanto, tomar hentropia
tipo del ion hidr6geno como igual a la de tHo (g); esto equivale a postular en-
tropia cero para los electrones. Sin embargo, carece de importancia la conven-
ci6n adoptada siempre que se siga rigurosamente. Como la convenci6n de que
So es cero para el ion hidr6geno esta ampliamente aceptada, sera la que use-
mos aqui.
8 LATIMERY BUFFINGTON: J . Am. Chem. Soc., 48, 2297 (1926); LATIMER:
Chem. Rev., 18, 349 (1936), y numerosas publicaciones de LATIMERet al., en
J . Am. Chem. Soc.; vease tambien REINHARDTy CROCKFORD:J . Phys. Chem.,
46, 473 (1942).
~ste es tambien el valor de 6.So dado por la ecuaci6n [19-31 I. 1,111"
1
n:dirniento que sigue para obtener S"-",[+ es entonces similar . d (1111 '1Illi
lIlente descrito.
PROBLEMA4.-A partir de medidas del potencial tipo del 7ill , ~I: h,l 'II
contrado para dEo/dT el valor -1,00 X 10-
4
volt grado-
I
a 25 . La .cntlllPLI
tipo del zinc s61ido es de 9,95 U.E.atomo g-l, y la del gas h,t!1'l) 'CtHl I'
31,21 U.E.mol-I a 25 C. Calculese la entropia tipo del ioil' zinc 0.
En este caso, la reacci6n con iones hidr6geno en diSolucl6n (;5:
y el cambio de entropia tipo es 2X23070X (-1,00 x t0-1) cat gra In ': d
aqui, se encuentra para 115 el valor -4,61 V.E. Segun la ecuacion Ill) \11,
por tanto,
Para los aniones, en particular, se adopta un procedil11iel to , 'Ill.:,
ramente diferente para determinar la entropfa tipo. del ion 11dI:~olll"
'i6n, Consideremos la sal s61ida M,,+A,,_ en equdlbno co11sus 1011'
M;- y A- en una disoluci6n saturada; asf:
:1\1.,+A,- (8) :;=:: ,,)V r+ +"j1,.-.
La constante de equilibrio es igual al producto de solubilida.d 1\' , ,\
I atm de presi6n, y de aquf que el cambio de energfa libre urn \1
1
"
dt:! proceso indicado vendra dado pOI' - RT In K, (d .. Sec. J <)-1..9) ..
Se puede vel' el significado de 6.Ho para ]a reacclon de la SI\lllIL'llil'
Illanera: el contenido calorifico total de los productos re ullal1t '~,(w
gllndo miembro) en sus estados tipo es 'I+H;"+ :1'_ B"_, y cs .:qllllll"
lente a BOo, contenido calorffico molar pareral tlPO del soluto M., A,
en disoluci6n. El contenido calorffico tipo del estado inicial (p,l'ill\ 'I'
miembro), que consiste en soluto s61ido puro a 1 at.m de fJre~lnl1, ,"
idcntico al contenido calorffico molar H.~ de la sal solida. S~plIcd' \ 'I',
pOl' tanto, que
Como BO., es igual al contenido calorffico molar parcial del snllllo [I
diluci6n infinita, se deduce de la ecuaci6n [18-34] que M-f" e Cli ~'~iI'
caso igual al calor diferencial de disoluci6n de la sal s61ida en \". dIW
luci6n a diluci6n infinita. En disoluci6n dilufda el calor toWI de llisolll
TERMODINAMICA DE IONES EN DISOLVCION
Ic, 19-2]
d
' del producto de solubilidad en actividalks, st.: plIl'd'
do no se lspone d I b'l"l. I . I ,.
1
'. [16-70] para el producto e so U I lual. (;~0 (~,
iI~lceruso de a ecuaClOn
Xs =('In T::"Y .
ci6n varfa usualmente de una manera lineal con la molalidad, y asf, el
calor diferencial de disoluci6n seni entonces igual al calor integral de di-
soluci6n par mol (ct, Sec, 18-3,8),
Para una sal diffcilmente soluble el calor diferencial de disoluci6n
en la disoluci6n saturada, es el mismo virtualmente que a diluci6n infi-
nita; el primero se puede deducir de la solubilidad de la sal ados
temperaturas (Sec, 14-3,6), y el valor resuItante se podni utilizar como
6.H del proceso que consideramos. Por otro lado, el calor de precipi-
taci6n de una sal diffcilmente soluble determinado experimentalmente,
se puede tomar como aproximadamente igual, pero de signa opuesto, al
calor diferencia1 de disoluci6n.
Mediante un razonamiento exactamente amilogo al ya utilizado, se
pucde dCl110strar que
1 d P
uede obtener a partir de la solubilidad dt.: hI SI\I
El va or e In se 'ft d puede deducirse de la ccua 1011 \Il-
d la temperatura especl ca a, Y 'Y::':: ". '. .
I)'b -HUckel si la disoluci6n esta suficientemente dJ1U1cla.PdId .'!I~(I
C, ye .' t clas se puede estimar 'Y~ pOI' cxtrapola'loll 1\
luclOnes mas concen ra , -, ' .
"f de los coeficientes de actividad determinados en, dlsolu '1011Illll~
Pdt ~r "n con una sal similar a la mlsma con' '1111,1
,dilulda 0 por comparaclo
'ion.
('omo vimos en la secci6n 17-2,3, se puede sustituir ?~~~f-po]' '11," (';~I" I,
d
'd t'ficar con la solubilidad de saturaClOn de la s'iI dlldll ;
Y 1/1 se pue e 1 en 1 ,
lit.: aqui se deduce que
y combinando las ecuaciones [19-33] y [19-34] con la relaci6n termo-
dinamica 6po =6,Ho - T t::.So, se encuentra para el presente proceso
PROBLEMA 5-La solubilidad del su1fato barico en agua cs 9:7X 10. 1\ 111"\
lal a 250C; el 'calor de disoluci6n es de 5970 c,al mol~l: La en
3
tI
l
'0
5
P
fa.'!ll;\t ';
, b" 2 3V E I'on g_l y la del sulfato banco solido cs . ,I, II I
Ion allo ,es , , .., , '6
Determfnese la entropfa tipo del ion sulf1ato end d~soIU,~1e~' 2' a f 'Ill' \"1'1111
Para el BaSO" tanto "+ como v_ son a UD! a Y ,
la ecuaci6n [19-38],
donde SO 2 es la entropfa molar parcial tipo de la sal en disoluci6n y Ss
es la entropfa molar de la sal s6lida. La entropfa molar parcial tipo del
soluto en disoluci6n se puede tomar como la suma de las entropfas
molares de los iones constituyentes, esto es:
I1FO= -RT In K
s
= -2RT In 11l'Y.:.:.
valor de m en la disoluci6n saturada viene dado pOl' 9,57 X 10 1\. ,I'
EI , I I' d para esta concentraci6n a partir d' III \,'Y
puede estImar e va or e 'Y-l- ,
r 't de Debye-Hiickel. Co~~ ambos iones son bivalentes, la fucrm 1\ III("
lIn; e I 4X 957 X 10-6 y de aquf segun la ecuaci6n [17-15]. -log y
sera Igua a, " c n. i lIi'III,',
=0,509x4X ,.,j4X9,57X 10-'=0,0126, asf que Y=. =0,9:1. POl'
11F'=-2 X4,576X298,2 log (9,57X 10-' X0,971),
=13740cal.
Si se conoce la entropfa tipo de uno de los iones y la de la sal s6lida,
se podra ca1cular asf la entropfa del otro.
Como indicamos previamente, t::.Ho se puede determinar de divers as
maneras, y se puede obtener Ss para Ia sal s6lida a partir de medidas
de capacidad caIorffica, basadas en el tercer principio de la termodi-
namica. FaIta por considerar la evaluaci6n de t::.FU. Si se conoce el pro-
ducto de solubilidad K
s
en funci6n de las actividades, bien por extra-
polaci6n de medidas de solubilidad (Sec. 16-1, 10), 0 a partir de poten-
ciales de electrodo (Sec. 19-1, 9), se podra obtener t::.FO directamente,
ya que es igual a - RT InK
s
, como establecimos anteriormente. Cuan-
Como I1H ' es 5970cal, tJ.So de disoluci6n es (5970-13740)/298.2=
De aquf, por la ecuaci6n [19-37],
S'o S
_ 26,0 =SBa+++ 50.-- - C Ba5o.
, ",0 31 5
=2,3 -t- 050.-- - "
,,0 _ 3 ') .- E ion 0'-1 a 25" c.
050, , -- - , ....u., b
(Un valor medio a partir de varios resultados da 4,4 V,E, ion g-'.)
En la t~bla ~L se han recogido las energias libres tipo de formaci6n
de una sene d~wnes y las ~orrespondientes entropias a 25" C, basadas
en las convenClOnes estableCldas en las secciones anteriores 10 T b"
se dan los valores de tlH o para la formaci6n de divers os io~es~mes~~~
se pueden deducir de los datos de tlFO y TtlS
o
0 se d 'b
t d' . ' pue en 0 tener
par 0 ro proce lilliento, que describimos mas adelante (Sec. 19-2,4).
TABLA XL
EI1('fg~as .'ib~es tipo ye~101'esde formaei6n (en Keal ion g-l)
,\ UI! /Opws (en eal Ion g-l grado-I) de iones a 25 C*
hlll
::;FO M-J s o t:.FO t:.HO SO
Ion
Eonl l',enl U. E. Kenl
---
Real u. E.
Al+++
-115,5 I -126,3 -76 PO --- I -241,0 -229 -45
Fe+++
- 2,53I 9,3 -61
As().---l
-153,4 -215
Ca++ -132,7
I
-129,5 -11,4 SO,,--
I
-176,1 -216,3 4,4
Mg++ -107,8 -110,2 -31,6 N0
3
-
Zn++ 35,18 36,3
- 26,25 - 49,5 35,0
-25,7 C0
3
-- -126,4 -160,5 -13,0
Fe++ 20,3 20,6 -25,9 1- 12,33 13,6 25,3
Hg++ 39,42 41,6 - 6,5 Br- 24,58 28,7
K+
67,
43
1
60,3
19,7
24,2 Cl- 31,33 39,9 13,50
Na+ 62,59 57,5 14,0 OH-
37,
59
1
54,8 - 2,49
Ag+ 18,44 25,2 17,54 CN- 39,14 34,9
I
25
* Para otros valores, vease tabla 5, al final del libro.
3. Aplicacion de ~ntropias tipo.-Si se conoce el calor de disoluci6n de un
metal M en aCldo dllUldo.y se dispone de la entropfa del ion MZ+ sera evidente-
~ente un p~oblema sencillo, invirtiendo los calculos antes descri~os p ej para
e IOnpotas;o, calcular la energfa libre de formaci6n del ion MZ+ ~ de ., . I
t
potenclial ~ipo del electrodo M, MZ+. De esta manera se han cal;ulado ;O~Ulp~_
encla es tJpo de Mg Mg++ AI AI+++ .
d
'd d' ' y, , p. eJ., que no se pueden obtener por
me I a lrecta.
Para calc~lar e1potencial tipo de un electrodo de ani6n sehan usado dos m'-
todos. El pnmero ~s, poslble si se dispone del calor de formaci6n a artir:e
sus e~em.entosdel aCldo correspondiente en disoluci6n acuosa dilufda ~on ob-
Jdeto1e Ilustrar el pro~edimiento, calcularemos el potencial tipo del' electrodo
e c oro. Para la reaccl6n
tH
2
(g)+ tCI
2
(g)+ aq =H+(aq)+ Cl-(aq),
se encuentra para !J.Ho el valor - 39,94Kcal a 25C. Las entropfas ti 0 de
los gases hldr6geno y clora son 31,21 y 53,31 V.E.mol-I, y la del ion cforuro
'0 Datos de entropfa y energfa libre tornados principalmente de LATIMER_
referencia 5. .
es 13,5 U.E.ion g_l; como la entropfa tipo del ion hidr6geno es cera, por con-
venci6n,
Por consiguiente, el cambio de energfa libre tipo !J.Fo de la reacci6n, esto es,
!J.Ho-T!J.So, es -39940-(298,2X -28,76), esto es, -31360 cal. Las energias Ii-
bres tipo de formaci6n de los gases hidr6geno y cloro y del ion hidr,6geno son
todas ellas cero, por convenci6n; de aquf, la energfa libre tipo de formaci6n
del ion cloruro es - 31360cal a 25C. Como vimos al principio, esta es igual a
z _FEo A' donde EI'
A
es el potencial tipo del electrodo Pt, CI2(g), Cl-; asf que
23070XEo
A
=-31360 cal.
EOA=-1,359 volt.
El valor experimental directo es -1,358 volt a 25C.
Otro metodo hace uso del calor de formaci6n de una disoluci6n dilufda de'
una sal del ani6n. De nuevo explicaremos el procedimiento haciendo referencia
al ion cloruro. El calor de formaci6n !J.Ho a partir de sus elementos del cloruro'
s6dico en disoluci6n dilufda, esto es,
es -97,4 Kcal a 250C. La entropfa tipo del sodio s61ido es 12,2U.E. ,Homog-',
Ja del gas cloro es 53,31V,E.mol-', y los valores para los iones sodio y cloruro
en disoluci6n son 14,0 y 13,5V.E.ion g-" respectivamente. De aquf, para la reac-
ci6n dada,
!J.F"= !J.Ho-T!J.So= -97400-(298,2X -11,35)
=-94000 cal.
Como las energfas libres tipo de formaci6n del sodio s61ido y del c1oro gaseoso'
son ambas cero, este resultado representa la suma de las energfas libres de for-
maci6n de los iones sodio y c1oruro. El potencial tipo del sodio es 2,714volt, y
asi, la energfa libre tipo de formaci6n del ion sodio sera. -1 x23070X2,714, esto
es, -6i60 0 cal. La energfa libre tipo de formaci6n del ion cloruro es, por tanto,
-94000-(-62600), esto es, -31400cal, y el potencial correspondiente serfa
-1,36 volt a 250C. Este metodo se ha utilizado para determinar el potencial
tipo del electrodo Pt, Fz Cg), F-, para el que no se han efectuado medidas di-
rectas.
4. Calores defonnacion tipo de iones. - Las energias libres tipo
de formaci6n de iones estan basadas en la convenci6n de que para el
ion hidr6geno este valor es cera (Sec. 19-2, 1); esto concuerda con el
postulado de que el potencial tipo del electrodo de hidr6geno es cero
(Sec. 19-1,5). Como se ha estipulado que este potencial se puede to-
mar. como cero a todas temperaturas, se deduce de la ecuaci6n [19-3],
p. eL ,que 6.H '1, el calor tipo de formaci6n del ion hidr6geno, debe ser
tambIen cero. Esta es la convenci6n adoptada en la determinaci6n de
los calOl'es de formaci6n tipo de otms iones; para este fin se han em-
pleado dos metodos generales.
El prin~er metodo,. que utiliza datos de energia libre y de entrapfa,
se puede llustrar haCIendo referencia al calor de formaci6n del ion
50, --. Se puede ver por la tabla XL que la energia libre de formaci6n
tipo de este ion es - 176,1 Kcal, asf que para la reacci6n
cl \<110 . de::'F" es -176100 cal a 25C. 5egllt1 las tablas XV, XIX Y
XL. _'S' viene dado par [0(para2H+)+4,4(paraSO,--)]-[31,21 (para
He) +7.62 (para S) +2x 49,00 (para 20.,)] =- 132,5 V.E. Par consiguien-
te. ':::'H o para la formaci6n del ion sulfato, tomando el del ion hidr6geno
como cera, es igual a D..F" +T ~SO, esto es, - 176100 +(298,2 x - 132,5) =
=- 215600 cal, 0 - 215,6 Kca!.
Si se conoce ahora el calor de formaci6n de un sulfato met<ilico a
diluci6n infinita, p. ej.,
2Na(s) +5(s) +20"(g) +aq =2Na+(aq) +50
1
--(aq)
':::'H" =- 330,5 Kcal,
se podni caleular el calor de formaci6n del cati6n asociado, esto es,
Na+. En el caso presente, el calor de formaci6n tipo del ion sodio es
H- 330,5 - (- 215,6)] =-57,5 Kca!. A partir de este resultado y del ca-
lor de formaci6n del cloruro s6dico a diluci6n infinita, 0 sea, - 97,4 KcaI,
se puede obtener eI calor de formaci6n tipo del ion cloruro, esto es,
- 97,~-=-( - 57,5) =- 39,9 Kca!. .Pracediendo de esta manera, se podran
deduClr Ios valores para otros IOnes. En lugar de comenzar con el ion
5.C?, --, c~mo hemos descrito, se podrfa evaluar f::,H o para Ia forma-
cion del Ion cloruro, 0 de otro ion, a partir de Ios datos apropiados
de i:::.P y $0, y hacer de el Ia base del caleulo.
EI segundo metodo general hace uso unicamente de datos termicos.
A 25" C, eI calor de formaci6n del cloruro de hidr6geno gaseoso es
- 22,06 KcaI, y eI calor de disoluci6n a diluci6n infinita cs -17,88 KcaI,
asf que para Ia reacci6n
t-.H" es - 39,94 Kcal. Por convenci6n, Ios calares de formaci6n del gas
hidr6geno, el gas cloro y eI ion hidr6geno son todos ellos cero, asf que
el calor de formaci6n tipo del ion cloruro sera - 39,94 Kca!. A partir
de Ios valores conocidos de Ios calores de formaci6n dc divcl'S(l,' l'illlil
ros a diluci6n infinita, se pueden evaluar Ios calares d fornw ,illil tit
los catiOhes asociadas.
Se logra otra aproximaci6n al problema considerando cl calor di: 11('11111111
1:1ci6n de un acido fuerte y una base fuerte a diluci6n infinita; ,-,Sill "lj'lI VIII"
:II cambio termico tipo de la real:ci6n
'Sobre la base de la convenci6n usual, el calor de formaci6n tip del i\1I1 Oil
l:S -54.8 Kcal a 25C. Utilizando el calor de formaci6n conocidd'dd hidlo ItiO
s6dico 'en disoluci6n diluida, esto es, -112,2 Kcal, se encuentra par:1 '111111' tll'
formaci6n del ion sodio el valor -112,2-(-54,8)= -57,4 Kc::d, cn bllcl1 11'111'11111
con el resultado obtenido previamente.
En Iugar de comenzar con un ani6n en eI caleulo de los clll()I'L'~t k
formaci6n de iones, es posible utilizar un cati6n. Para este fin's 111'('('
sario conocer eI calor de disoluci6n de un metal en disolu'i6n It'itl,l
muy dilufda, p. ej.,
Al(s) +3H CI(aq)=Al+++(aq) +3CI-(aq) +~H"(g).
Como eI acido dilufdo se puede considerar como completamenll: i(lI!i.
zado, esta reacci6n equivale a Ia
y de aqui resulta eI cambia termico, esto es, -126,3 Kcal a 25" C. i lIlil
en este caso aI calor de formaci6n tipo del ion AI+++. Los vainI' 'S 11
111
'1\
otros cationes se pueden deducir de Ia misma manera, y de atl
uf
S' 11
11
dran caleular Ios calores de formaci6n de aniones a partir de los ,tlo"'
de formaci6n de disoluciones dilufdas de las sales apropiaclas.
PROBLEMA 6.-Utilicense los calores de formaci6n tipO de los illil'S PIII'II
determinar el calor de formaci6n de una disoluci6n dilufda de nilralll 'Ilk'!, \I
a 25 C.
EI resultado pedido se obtiene sumando !J.Ho para el ion Ca-
I
"
I
III vIII"1
de 2 iones N0
3
-; segun la tabla XL, esto es igual a -129.5-1-2>< "'1.~.
esto es, -228,5 Kcal a 25C. (Este valor esta muy pr6ximo at cxp~riI1IL'1111i1)
LASF.E.M. Y LATERMODINAMICA DE LOSJONES
19-2. Escribanse ecuaciones para las F.E.M. de las pilas dadas ell 1,;1\'11'111
cio 19-1; se puede prescindir de los potenciales de uni6n liquida.
19-3. Ideense pilas reversibles (te6ricamente) en las cuales las rl,;u'I,;illlll'
completas sean:
Sugieranse usos posibles de algunas de estas pilas.
19-4. Prop6nganse pilas, sin uniones liquidas, que se puedan utili/ilr PIli I
determinar las actividades (0 coeficientes de actividad) de: I, H
2
S .,; II, K( I,
III, NaOH; IV, CdBr, en disoluci6n. i.Por que no es posiblc dell,;r'l1IJllI1iii
esta manera la actividad de un nitrato?
19-5. La F.E.M. de la pila H,(1 atm)IHCI(a=I)IAgCl(s), Ag e (),2_~~1 V I,II
a 20, 0;22239 volt a 25 y 0,21912 volt a 30C [HARNEDy EIILI'.R~: J . ,/111
Chem. Soc., 54, 1350 (1932)]. Escrfbase la reacci6n de la pila y delerl11II' I I
cambio tipo de: I, energfa libre; II, contenido calorifico; ITI, cntr p[", II "(
Comparense 10s resultados con los obtenidos a partir de los datos lubllilldll ,
19-6. La variaci6n con la temperatura de la F.E.M. de la pila IL.(IIIIIII}I
HBr(a=l)I H g,Br/s),Hg, es, segun LARSON[1. Am. Chem. Soc., 62,764 (11)lOll
igual a
donde t es la temperatura en la escala centfgrada. Escribase la reaccil n dill
pila y determfnese el cambio tipo de: I, energfa libre; II, contcnido cal(, (11'11:
III, entropfa, a 25C. Dadas las entropias de H,(g), Hg2Br2(s) y Hg(l), dCIl"
minese la del ion Br-.
19-7. Sugieranse metodos para Ja determinaci6n experimental de los polcli
ciales tipo de 10s electrodos siguientes, utilizando pilas sin unioncs 1(\lld1.1:
I, Pb, Pb++; II, Cu, Cu++; III, Hg, Hg
2
SO.(s), S04--; IV, Ag, Ag, (.1 Oil .
19-8. Se ha encolltrado que las F.E.M. de la pila ZnIZnCl,(III) IAg('I(.I). A
<:ondiversas molalidades m de eloruro de zinc, son las siguientes a 25" ':
2NO(g)+ -f 0,(8)+ H 20(l) +aq =2H +(aq)+ 2NO, -(aq).
Las cnergfas libres, calOl'es de formaci6n y entropias de las diversas es-
pecles son Ios slglllentes (veanse tablas V, XV, XIX, XXIV y XL):
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
I
NO(g) 0,(g) B,O(I} H+ NO,-
Energfa libre (Kcal) .....
20,66 0 -56,70 0 -26,25
Contenido calorifico
(Kcal) ... . .. . .. . ... ...... 21,6 0 -68,32 0 -49,5
Entropia (V.E.) . . .......... 50,34 49,00 16,75 0 35,0
.1Fo =(0-2 X 26,25)- [(2X 20,66)+0- 56,70] =- 37,12 KcaJ.
.1Ho =(0- 2X 49,5) - [(2X 21,6) +0 -68,32] =-73,9 KcaJ.
.18= (0+2X 35,0) - [(2X 50,34)+( ~X 49,00)+16,75]=-120,9 V.E.
A . d
29f~1~r_ e los valores de !1F'y I1Bo, resu.!taria para I1So (-73900+37120)/,
,- 123,4V.E., slendo deblda la pequena dlferencia al hecho de que al-
gunos de los datos no son completamente exactos.
EJERCICIOS
191. Determfnense las reacciones quimicas que tienen lugar en las siguien-
tes pilas reverslbIes (te6ricamente):
(I) Cd; CdSO. dis.J PbSO,(s), Pb.
(II) K(Hg){ kCl dis
j
IAgCl(05), Ag.
(III) Pt, H,(g)! HI dis.r 1,(0 5), Pt.
(IV) Fe I FeCI, dis. : FeCI" FeC1
3
dis.J PI.
(V) Zn, Zn(OH),(o5)tl::faOH dls./ HgO(s), Hg.
(VI) Hg, Hg,CI/s) IKCl dis. : K,S04 dis.1H g,SO,,(o5), Hg.
(VJI) Pt, CI,(g) KCI dis. : KBr dis.1Br,([), PI.
(VIII) Pt, H ,(g) HCl dis. : NaOH dis.J H
2
(g), PI.
PbO(s)+ H
2
(g)= Pb(05)+ H ,O(l).
H z(g)+ ! 02(g)= H zO(I).
Zn(s) +2AgBr(05)=ZnBr, dis. +2Ag(05).
! H
2
(g)+! CI,(g)=H CI dis.
5Fe+++ MnO. -+ 8H-= 5Fe++++ Mn+++4H,O.
2H g(l) +Clz(g)= Hg
2
CI
2
(o5).
Ce+++++Ag(05)=Ce++++Ag+.
2Ag(05)+!O,(g)= AgzO(s).
m E
I
m
I
E
0,002941 1,1983
I
0,04242 1,10897
0,007814 1,16502 0,09048 1,08435
0,01236 1,14951
II
0,2211 1,05559
0,02144 1,13101 0,4499 1,03279
[SCATCHARDY TEFFT: J. Am. Chem. Soc., 52, 2272 (1930)]. Determinese el po-
tencial tipo del electrodo Zn, Zn++
19-9. Utilizando los potenciales tipo dados en la tabla XXXIX, calculese fa
constante de equilibrio verdadera y el cambio de energfa libre tipo de la reaccion
Ag(s)+Fe+++=Ag++ Fe++ a 25C (cf. Sec. 17-2,8).
19-10. La constante de equilibrio para la reaccion CuCI(s)+ AgCI(s)+ aq=
=Cu+++2CI-+Ag(s) resulta igual a 1,86xlO-
6
a 25C [EDGARy CANNON:
J. Am. Chem. Soc., 44, 2842 (1922)]. Utilizando los valores conocidos de 10 s
potenciales tipo de los electrodos Ag, AgCI(s), Cl- Y Cu, Cu++, calculese el del
electrodo Cu, CuCl(s), Cl-.
19-11. Explfquese cuantitativamente el hecho' de que el mercurio metalico
sea capaz de reducir el cloruro ferricD a doruro ferroso, hasta la terminacion
\'irlual d.: la rcaccion, dentro de la precision analftica.
19-12. La constante de equilibrio ... de la reaccion tHgO(s) +tH g(l) +
+H,Otl1+Br-=HgoBr,(s)+OH- es 0,204 a 25" C [NEWTON Y BOLINGER:
J. A III. Chell/. Soc., 52, 921 (1930)]. La F.E.M. de la pila H; (1atm) I HBr(a= 1) I
Hg,Br,(s).Hg es de 0,1397 volt, y la de la pila H, (I atm\NaOH(aq)iHgO(s),Hg
es de 0,9264 volt a 25 C. Calculese el cambia de energfa libre tipo de la reac-
ci6n H ,O(l)=H ++ OH-, Y la constante de disociaci6n del agua (K"J
19-13. Utilizando valores tabulados de energfa libre y entropia, calculese la
F.E.M. tipo y el coeficiente de temperatura a 25 C de la pila Pt, H, IHBr dis.l
AgBrLI;, Ag. i,Cual serfa la F.E.M. si la presion (fugacidad) del gas hidrogeno
fuese 0,1 atm. y la molalidad de la disolucion de acido bromhfdrico fuese 0,1?
19-14. Utilizando el potencial tipo del electrodo Pt, Cl.,(g), Cl-, y tomando
como iguaf a 4,97x 10-; atm a 25C la presion parcial del ~Ioruro de hidr6geno
en equilibrio con una disoluci6n de acido clorhfdrico de actividad unidad (cf. ejer-
cicio 16-9), juntamente can las capacidades calorificas conocidas de hidr6l!eno.
claro y cloruro de hidr6geno, deduzcase una expresi6n general para la en~rgf~
libre tipo de formacion del doruro de hidr6geno gaseoso en funci6n de la tem-
peratura absoluta.
19-15. La solubilidacr del iodato de plata en agua es de 1,771x 10-" molli,
tro-
1
a 25" C. Calculese el cambio de energia libre tipo del proceso AgIO/s) =
=Ag++10,,-. Utilizando el potencial tipo del electrodo Ag, Ag+, calculese el
del electro do Ag, AgIO,(s), 10" - a 25C.
19-16. EI potencial tipo del electrodo Hg, Hg, ++es -0,7986. y el del elec-
trodo Pt, Hgz ++, Hg++, es -0,910 volt a 25C. Calculese: I, el potencial tipo
del electrodo Hg, Hg++; II, la raz6n de las actividades i6nicas de Hg.,++ a
Hg++ en una disoluci6n de iones mercuriosos y mercuricos en equilibria can
mercurio metalico, a 25C.
19-17. EI coeficiente de temperatura del potencial tipo del electrodo Ag,
Ag+(Eo=-0,7995 volt) es 0,967x 10-
3
volt grado-
1
en las proximidades de 25C
[LINGANEY LARSON: J. Am. Chem. Soc., 59, 2271 (1937)]. Determinese la en-
tropia y el calor de formaci6n del ion Ag+.
19-18. La solubilidad del cloruro de plata en agua pura es 1,314X 10-
5
mo-
lal, y el coeficiente de actividad i6nica media es entonces 0,9985 [NEUMAN: J. Am.
Chem. Soc., 54, 2195 (1932)]. EI calor de disolucion de la sal es de 15740
cal mol-I. Tomando para entropfa lIel cloruro de plata solido el valor de 22,97
1I.E. mol-', y utiliLando los resultados del ejercicio anterior, calculc,c I:l "II"II'liI
libre, calor de formacion y entropfa tipos del ion CI- a 25" C.
19-19. Demuestrcse que JaF.E.M.de la pila MiM+(a= I) : A-(a= 1)1MAC ,). 1\1
vicne dada par E=(RT/F) InK
s
' donde K
s
es el producto de solubilidad d,' 1.1
sal diffcilrnente soluble MA. Propongase una pila para determinar cl pi (Idlill
de solubilidad del ioduro de plata, y usense los datos de la tabla XXX 1 p,1I ,I
calcular el valor a 25C.
19-20. EI pctencial tipo del electrodo de azida de plata, esto es, Ag, 1\1'N (11,
N,,-, vale -0,2919 volt a 25C [HARNEDY NIMS: J . Alii. Chelll. SOC'., (,II, f1'
(1938)]. Si 1'1solubilidad del doruro de plata es 1,314x 10-" 11101al,calCl'd\.,, 1.1
de la azida de plata a 25" C. (Se puede suponer en cada caso disociaci611 tllll
pleta en la disoluci6n saturada.)
19-21. EI calor de disolucion (tJ ,H O) del cadmio cn <lcido dilufdo cs 11,1
Kcal <llama g-l a 25C [RICHARDS,et al.: J . A III. Chell/. Soc., 44, 10 I. 111(,(1
(1922)]. Utilizando el valor conocido del potencial tipo de Cd, 'dI I, Y 1:1I'll
tropia del Cd y del H,(g), determfnese 1'1entropia tipo del ion Cd I I.
J9-22. EI calor de formacion de una disoluci6n dilufda de nuorUl'() ~1\l11\ II
es --136.00 Kcal a 25" C. Usando las entropfas tipo de Na(.I), F..fg), Nil I y I
juntamente con el potencial tipo conocido Na, Na+, calculese e-' p lend:d 111111
del electrodo Pt, F)g), F-.
J9-23. EI calor de disolucion del aluminio en acido dilufdo es - 1_" I~IIII
a 25C. Utilizanclo las entropfas tipo de AI(s), H J g) y AI+++, calcLdcse l'I 1111
lencial tipo del electrodo AI, AI+++.
19-2.f. A partir de las energfas libres tipo de formaci6n de Ph
y 50.,--, calculese cI producto de solubilidad del sulfato de ]11111
Suponiendo disociacion completa, estlmese la solubilidad en agua,
lidades.
J9-25. A partir de las energfas libres tipo de formaci6n de ione
11,0(1), calculese el producto de disociacion (K".) del agua a 25 .
19-26. EI potencial tipo del electrodo Ag. Ag,O(s),OH- es -0.344 vl,11. \
cl del electrodo Pt, AgO(s), Ag.,O(s), OH- es -0.57 volt a 0,25 C. Utili/ollldil
el potencial tipo O)g), OH-, d~termfnese 1'1presi6n de disociaci6n dl: () ('l'll"
de: T, AgoO; II. AgO. a 25" C. i.Cual serfa la presion de c1isociaci6n ell "1 III
til110caso si se verificase la reaccion AgO=Ag+~O,lg)'?
19-27. DedLlzcase Ja expresion general
,(.1), Pit' I
a ,,(
en 1111,1.1
(}~-L=-
para la inf1uencia de la p,'eslon sobre la F.E.M. de clialqllier pila. a kmp~r:t1lllil
constante. Demuestrese que para la pila HJ P) II-1C1(III) ,Hg,C1/s), Hg(l),
..i \'=2 (I'HCI,,,,, + rHg) - (l'H"l')+ l'Hg,C1)'
donde VHCIem) es el voilimen molar parcial del acido dorhfclrico. C.to c~, I'
en la disoluci6n de molalidad III; V
n
., P, es el volumen molar del hi 11'1"1"1111
a hp"esi6n P en la pila' V y V ' se refiercn alas sllslancias indi\.',llIol
(. , II~ H!.'~elf'
en los est ados puros. Los terminos 11HCI' VH"Y VH". CI. son relativamente pe-
quefios, y su resultante es virtualmente cero; de aquf, demuestrese que en este
caso,
. 2RT f2
E"-E,=--In-,
NF fl
donde E, y E" son la.s F.E.M. de las pilas con hidr6geno gaseoso a fugacidades
1, Y I" respectivamente. Comparese este resultado con el que se obtiene de 1'1
ecuaci6n general [19-6j.
19-28. Con acido clorhfdrico 0.1 molar a 25 C, E, es 0,3990 volt cuando
Ia presi6n de hidr6geno (0 fllgacidad) es I atm, Y E., vale 0,4850 volt cuan-
do Lt preSilin dd gas es 568.8 atm. Calculese la fllgacidad del hidr6geno a la
lillimot pr",i61l lItiliLando la eCllaci6n deducida en el ejercicio anterior. Compa-
reS" el :cslIlrotdo con el que se obtiene a partir de 1'1 ecuaci6n de compresibilidad
1litro .
J atmosfera .
1julio internacional . ..
[HAINSWORTH, ROWLEY y MACINNES: J . Am. Chem. Soc., 46, 1437 (1924).]
19-29. EI potencial del electrodo tetrationato-tiosulfato (Pt, 8,0,,--, 28"03--),
que comprende los procesos 28"0,,-- =S,06 --+2, no se puede determinar di-
rectamente. Estfmese su valor, dado que las entropfas tipo de los iones S0 0 3--
y 8,6-- son 8 y 35 V.E., respectivamente, y que t1Ho para 1'1reaccion 2S
0
0
3
--+
+1"(5)=8,6 --+21- en disolucion es -7,76 Kcal a 25 C. Cualquier otro dato
que haga falta se puede obtener de las tablas del libro.
19-30. La F.E.M. de un acumulador de .plomo ql!e contiene acido sulfllrico
2,75 molal es de 2,005 volt a 25" C. La presi6n del vapor acuoso de la diso-
luci6n acida a esta temperatura es de lInos 20,4 mm, mientras que la del agua
pllra es de 23,8 mm. El coeficiente de actividad i6nica media del acido sulfurico
es 0.136. Calculese el cambio de energfa libre tipo de la reacci6n de la pila a
25 C y compruebense los valores a partir de los datos de energfa libre tablliados.
19-31. Utilizando las energfas libres tipo tabuladas y los coeficientes de
actividad conocidos de disoluciones de acido nitrico, calculese el cambio de ener-
gfa Ii bre de 1'1 reacci6n
J atmosfera-centimetro cubieo ... ... ......
Volumc:m molar de gas ideal a ()<> C y I atm.
Punto de hielo .
Numero de Avogadro (N) .
Constante de Boltzmann (k=R/N) .
Constante de Planck (h) ...
Velocidad de la luz (e)
hi:/k .
Faraday (F) .
a 25" C: I, para el estado tipo; II, p'lra acido nitrico 2 molal.
19-32. Suponiendo que los calores de formaci on permanecen aproximada-
mente constantes en el intervalo entre 25 y 30 C, calculese el producto i6nico
del aglla a estas dos temperaturas, lItilizando unicamente datos de energia Iibre
y calor de formaci6n tipos.
19-33. Demuestrese que el calor de disolllci6n de un electr6lito a diluci6n
infinita es igual a la suma de los calores de formaci6n tipo de SliS iones cons-
titllyentes, menos el calor de formacion tipo del soluto puro. A partir de 105
datos de las tablas V y XL, ealculense los calores de disolllci6n a diluci6n
infinita por mol de: I, NaOH; II, H2SO,,; III, AgCl; IV, K"SO .
* Tornados principalmente de publicaci~)lles del National Bureau of Inn-
dards, ef. /. Res. Nat. Bur. Stand., 34, 143 (1945).
1000,028 em'.
1,01325 X 10' dinas cm-'.
1,00017 julios absolutos.
! 4,1833 julios into
...
l
4,1833 eulombios-voltio int.
4,1840 julios abs.
0,041292 atmosferas-lilro.
\ 41,293 atmosferas-cm
3
~
1,0133 X 10' ergios.
... 1,0131 X 10
2
julios int.
24,218 ealorias.
0,024212 ealorias.
22,4140 litros mol-'.
273,16K.
8,3144 julios abs. mol-
1
gmd(l ,
8,3130 julios int. mol-
1
grad
1,9872 ealorias mol-
1
grad
0,082054 atm-litro mol-
1
grado I
82,057 atm-ee.mol-' grado-I.
6,0228 X 10'" mol-I.
1,3805 X 10-'6 ergio grado-I,
6,6242 X 10-
27
ergio seg.
2,99776 X 10'0 cm seg-'
1,4385 em grado.
96500 eulombios int. equiv g I
23070 cal equiv g-l volt-I.
Sustancia
! Tc Pc P. E. ! 1H
v
en el P. E.
oK
atm oK
caI mo!-l
H, .... ......... 33,2 12,8 20,3 216
N, .............. 126,0 33,5 77,3 1360
,
0, .............. 154,3 49,7 90,2 1610
Cl
o
...... ...... 417 76 239,5 4800
CO ........... 134,4
34,6 81,1 1410
CO, . . . . . ..." . . 304,1 72,9 - -
N,O ... ....... 309,6 71,7 183,7 -
NO .. ......... 179 65 121,4 --
NO, .. . ........ 431 99 -- -
HC!
:::::::::1
324,5 81,6 J 89,5 3600
HBr 363 84 206,2 3950
HI
I
424 82 237 4300
H,O .... :::::1
647,3 218,2 373,2 9717
H,S
I
373,5 88,9 213,4 4490
SO,
1
430,3 77,7 263,2 6080
............ ,
SO,
1
491,4 83,8 317,8 - 9500
NH
3
1
405,5
111,5
I
239,8' 5560
HCN
1
458,6 56,9 299,~ 5700
CH,I
191,1 45,8 111,7 1950
305,2 48,8 185,9 3800 C,H6 . .. 1
369,9 42,0 231,0 4500 C3H8 ...... !
~1-C4H," . .. 1 426,0 36,0 272,6 5300
lso-C"H'L ..... 407,1 37,0 263,0 5080
C,H, ........ 282,8 50 ,i
169,3 -
C3H
6
........... 364,8 45,0 226,2 -
CoH, . . . . . . . . . 309,1 61,7 184,7 -
CH,OH ....... 513,2 98,7 337,8 8410
C,H,OH ..... 516,2 63,1 351,6 9400
C
6
H
6
...........I 561,6 47,7 353,3 7400
H, .
0,
0,
HCI
HBr
. H, O
CO,
HCN
N, O
S0,
NH"
S0"
""1
........ 1
* Datos adaptados principalmente de las International Critical Tables. Si se
desean formulas empfricas para estimar temperaturas crfticas y calores de vapo-
rizacion vease WATSON: Ind. Eng, Chern., 23, 360 (1931); OTHMER: Ibid., 32,
841 (1940); 34, 1072 (1942); MEISSNER: Ibid., 33,1440 (1941); 34,521 (1942).
Cuando no se dispone de otra informacion, se puede usar la regIa de GULDBERG-
GUYE, esto es, Tc=1,6 X P.E. (en OK), para obtener la temperatura crftica. Los
calores de vaporizaci6n se pueden estimar mediante la regIa de TROUTON.
C, H,
C,H"
C"H" ....
CH,OH
C,H;OH
CH
3
COCH, ..
Capacidades calorificas de gases a 1 atm de presion-
C p=a+ (3T+yP+oP cal mol-I grado-I
I
!
6,94'1
6.830
6,095
6,14> ,
6,449
6,524
7,576
8,423
6,312
6,420
6.732
6,578
7.219
7,256
6,396
6.214
5,15: **
5,974
6,529
6,147
6,189
3,603 **
6,077
4,171 **
3,381
1,279 **
2,195
-1,209 **
0,410
-0,012 **
4.357
2,706
11,942
-9,478
4,398
3,578
2,024 **
5,371
-0,200
0,2!0
3,253
3,102
1,413
1,.2.:'0
2.424
0.974
1,836
!,665
0,4125
0,955
2,374
2,298
10,100
10,396
15,224
10,208
10,515
13,844
7,787
36,310
23,537
14,450
18,044
42,464
38,282
73,734
64,710
92,506
72,552
29,160
4,387
119,930
24,274
49,847
64,401
49,227
0,4808
0,468
1,017
0,923
- 0,0807
0,001
0,965
I - 0,3555
1 0,2801
0,196
0,3697
0,1581
0,267
0,283
- 3,405
3,545
-- 9,681
- 4,317
3.571
9,103
0,728
-28,828
9,687
- 0,267
- 4,300
-16,420
-11.001
-38,666
-22.582
-47.998
-22,145
- 9,059
(- 0,232 X 10
6
1'-0)
-80,702
- 6,855
-16,991
- 34,285
-15,182
* SPENCER el al.: J . Am. Chelll. Soc., 56, 2311 (1934); 64,250 (1942); (,7,
1859 (1945); vease tambien BRYANT: Ind. Eng. Chem., 25, 820 (1933). La 1l1l1Ylil
parte de 10s datos son aplicables entre 300
0
y J 5000 K, aproxiJ11adamcnlc.
** Valores mas exactos, en cuya deterri.1inaci6n intervienen cuatro l'OII
lantes.
O,10RO
0,3076
0,1169
APENDICE HI:I
TABLA 5*
Energias Iibres tipo y calores de fonnacion (en Kcal mol-I)
y entropias (en cal mol-
l
grado-l) a 25 C **
Sustanela
tlFo tlHo So
Sustanela
tlFo 6/1
11 Nil
Keal Keal U. E. Keal I(old
"
III
Aluminio SO.-- .......... -176,1 216,1 '1,\
Al ............... 6,75 HSO.- ....... -21 , 10,1,
AI+++ .......... -115,5 -126,3 76 SO. -- -116,4 -I'll I
AlzO, ... -380 12,5
Barlo
Alltimonio Ba ............... I It
Sb 10,5
Ba++ -133,85 -128,'1
,
,I ............
SbH, 35,3 BaO ... -I ltdl
Sb,0:l
--149,0 -166 29,4 BaCO. -271,6 -2 I
'1,11
SbzO, -165,9 -213
30,4 BaSO. -3 0
II,
Sb,<,:>, -195,5 -230 29,9
Berllio
SbCI.
- 77,8 91,4 37,0
Be ',,'JI ...............
Arsenico Be++ . ... . ...... . 78,7 115
As ...............
8,4 BeO .... 1
I,ll
AsH, ............ 37,7 43,6
Bismuto
As,O, ........... -137,7 -154 25,6
Bi 1I,It ................
As,O. ........... -218 25,2
Bi,O. -116,6 -137,1 Ih,'
AsO. --- -153,4 -215
BiCI. 76,4 0,(, 1\11
Awfre
Boro
R6mbico ..'" .~ 7,62
B I,I
Monoclfnico
0,018 0,075 7,78
. . . . . . . . . . . . . . . . .
...
BF. 7
r o l
s-- 23,42 10,0 5,5
..............
. . . . . . . . . . . . . .
BCI. 94, ) l1li,"
IIS-- 2,95 3,9 14,9
............
-
...........
II,S .............. 7,87 5,3 49,15 Bromo
SF. .............. -235,0 -262 69,6 Br
2
(/) 'h,/
SO, .............. 71,7 - 70,9 59,24 Br
2
(g) ........... 0,75 7. )5 JI,1l \
SO/g) .......... 88,5 - 94,4 63,8 Br2(aq) ......... 0,98 1,2
1 ,"SO .......... -193.8 Br-
..1-
24,58 28,7 111,1
Capacidades calorificas de solidos y Iiquidos a 1 atm de presion *
Cp =a+bT+cT-' cal mol-
l
grado-l
Sustancia a
I
b X )0'
1-
Al
4.80 i 3,22
AI,Oo 22,08
I
8,971
B J,54
I
4,40
Cd 5,46
I
2,466
CaO 10.0
I
4,84
CaCO
o 19,68 11.89
Grafito 2.673 2,617
Cu 5.44
I 1,462
CuO 10.87
I
3,576
Pb ............. 5.77
I
2,02
PbO 10.33 3,18
PbS 10.63 I 4,01
I
Hgil) 6.61 :
Ag
5.60 1.50
Agel 9,60 9,29
Zn 5.25 2,70
ZnO 11.40
1,45
ZnS 12.81 0,95
-----
c X 10-'
------ i----~-
:
I 0,5223
I
0,1824
0,1946
* KELLEY: U. S. Bill'. Mines BlIll .. 371 (1934). Excepto para el mercurio,
los valares son apiIcables desde 0 C basta el punta de fusion 0 hasta unos
1000
0
C cuando el primero excede a esta cifra. '
* Datos tornados principalmcnte de F. R. BICHOWSKYY F. D. ROHHINI:
The Thermochemistry of the Chemical Substances. 1936 (calores de forma l(~n):
W. M. LATIMER: The Oxidation States of the Elements and their POlelllltll.v III
Aqueous Solutions, 1938 (energias libres y entropias); KELLEY: U. S. Bur. M.IIlI',I'
Bull., 434 (1941) (entropias); vease tambien Cap. XIII, ref. 7. Debido a Ifl~dl
ferencias de temper,,\turas y la variedad de fuentes, los datos no son si'mpl'
concordantes; las desviaciones, sin embargo, no son usualmente mayorcs ti"
los errores experimentales.
** A menos que se indique otra cosa [po ej., SO. (g)], se supone que (tHIIl
las sustancias se encuentran en sus formas estables a 25'C y 1 atm. Se pu db
indicar que cuando se dispone de dos magnitudes para una sustancia cs n
ralmente posible calcular la tercera, siempre que se conozcan las entroprll~ II
los elementos comprendidos. Los calores y energias libres de formaci6n d 10
~ elementos en sus estados tipo se toman como cero, par convenci6n.
HBr .
Br0
3
- .
Cadmio
Cd .
Cd++
CdO ..
CdCl
o
CdBr1
CdS.
Calcio
Ca .
Ca++
CaO .
CaF
2
..
Calcita
- 12,54 8,6
5,0 I - 11,2
I
-132,7
-142,0
Carbono
Grafito
Oiama'nte
CO ...
CO,
CH, ...
C, H6
C3H ...........
n-C,H,o .
C, H,
c.,H.,
CH
3
0H(I)
CH
3
0H (g) .
C,H "OH (1) .
C,H ,OH (g) .
CoHo
C"H,NH,
CCI, .
CSo .....
COCI,
H CN(g) .
CN-
CO:,--
HC0
3
- .....
Cloro
Cl., .. 1 -
HCI - 22,74
- 32,81
94,26
12,14
7,86
5,61 I
3,75 '
16,34
50,7
- 40,0
- 38,9
- 40,2
- 38,7
29,06
35,4
15,6
17,15
48,96
27,7
39,14
-126,4
-1405
18,55 - 17,6
65,2
- 93,0
75,8
33,1 34,6
-129,5
-151,8
'-290,2
-289.5
0,45
- 26,42
94,05
17,89
20,24
24,82
29,81
12,56
54,23
- 57,0
48,1
- 66,4
56,3
11,7
7,34
33,8
15,4
53,5
30,7
34,9
-160,5
-164,8
SO
U.K
47,48
38,5
12,3
- 15,6
13,1
31,2
32,0
15,0
9,95
11,4
9,5
16,4
22,2
1,36
0,585
47,30
51.06
44,50
54.85
64,7
74,5
52,48
45,0
30,5
53,63
38,4
67,6
41,9
45,8
52,2
36.2
67,2
48,23
25
.- 13,0
22,2
CI -
CI0
3
-
CIO,-
Cobalto
Co
Co++
Co+++
Cobre
Cu .
Cu+
Cu++
Cu,O
CuO .
CuCI
CuBr
CuCO.,
Cu,S .
CuS .
Cromo
Cr .
Cr++
Cr+++
Cr,03 ,
CrO.-- 1
Estaiio
Sn (blanco)
Sn++ .
Sn++++ .
SnCI, .
SnO .
SnO,
Estroncio
Sr .
Sr++ .
SeO .
S,CO"
SrSO,
Fluor
53,31 F
2
.............
44,66 I F- .
12,8
28,9 '
12,04
15,91
35,1
30,4
- 28,5
- 23,8
-123,9
20,2
- 11,8
6,28
0,7
-110,6
31,33
0,25,
10,7
- 39,9
20,8
- 39,5
15
42,5
38,5
34
19,0
11,6
39,4
49,0
-127,4
- 67,7
-138
-130,0
-140,8
-290
-34)
S" ,
U.IO,
I., (I
3'),"
43,1'
26,
24,1
10, I
2lJ,k
22,M
17,7
2M,'1
1 ,'I
7, \
J ,n
23,"
2lU
48 ~H
2.'1
\
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\ lKtancia
Kcal
----
III' - 31,8
I" 0 . 9,5
I'" I'oro
I' (rojo)
I'(amarillo) ."
I'll, .
1'('\3 .
1'0, _.- .
IlIclrogeno \
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110 \
II .
Ill' 1
Ilh',rro \
I" ..............
I'c'-l- 1
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I .
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I.I:~,,-..... \
lj
Li+ .
Mngnesio
Mg ...
Mg++ ."
MgO .
Mg(OH)2 .
MgC0
3
.
2,88
- 61,5 I
-241,0 !
48,35
0,00
20,3
2,53
-107,8
-136,4
-193,3
-246,6
Manganeso
Mn .
~ Mn++ - 48,6
64,5
5,5
4,2
- 2,3
- 76,9
-229
51,7
0,00
20,6
- 9,3
- 64,3
-195
- 23
4,63
12,33
0,32
32,25
14,9
- 13,6
5,9
- 54,5
-110,2
-146,1
-223
-268
as o
u. E.
41,53
59
10,6
15,1
50,35
52,2
45
31,21
34,62
34,39
27,40
0,00
7,77
- 31,6
655
15,09
15,7
MnO ...
MnO,
MnO.,'
MnS .....
6,5
25,9
61
13,4
21,5
16,1
12,7
Mercurio
Hg ..
Hg,++ .
Hg++ .
HgO (rojo)
Hg,CI,
Hg,Br, .
HgC1,
HgBr ..
HgS '(rojo)
Hg2SO., .
Niquel
I Ni ....
Ni++
NiO '
Nitrogen0
No .
N, O
NO ....
NO,
N
2
04(g)
NOC1 .....
NH
3
.
NH
4
+
H N0
3
(1)
N0
3
NO,'
Oro
Au .
Au+++
Au
2
03
Oxigeno
0, .
0
3
.
H.O(/)
H :O(g) .
0,0(1)
27,9
62.29
25,3
49,36
28,0
-102,9
-100.6
46,0
36,85
39,42 \
13,94
- 50,3
42,7
- 42,2
38.8
8,8
26.25
- 8,45
1
39,4 \
- 56.70 \
- 54,64
- 58,20
t j II
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11,0
1/11,
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I II
24,9
20.66
12.27
23,4
16,01
3,94
18,96
98,2
18,71
il,H
MI. \' \
7,HO
J () II
1'11111
II
II,
I II
I 11M
I1FO I I1H o ! ! J So I1Fo I1H o
Sustaneia
I
Sustaneia
Keal I Keal U. E. Keal Keal
i
I
D,O(g) ........ - 56,06 I - 59,56 I 47,38
Rubidio
OH- ............ - 37,59/ - 54,8 I - 2,49 Rb ..............
Plata
Rb+ ............. 68,8 61,0
Ag 10,2
Selenio
Ag+ 18,44 25,2 17,54
Se .... . ..........
Ag,O - 2,59 - 7,3 29,1
H,Se ............ 15,3 18,5
AgO ............ 2,60 - 3,0 Silicio
AgCl ........... - :Yi,22 - 30,3 23.0 Si
1
................
AgEl - 22.90 - 24,0 25,6 Cuarzo -190,4 -203,3
Ag!
........
15,8 - 15,0 27,6
SiF. -351,0 -360
AgIO 24,1
. ..... ......
- 37,5 SiCI. -134,1 -150
AgNO. '" ..... 4,96, -29,4 33,7
Ag,S 9,5
!
- 5,5 35,0
Sodio
............
Ag2SO, -145,9 -170,0 47,8
Na ...............
Na+ .............. 62,59 57,5
Plomo Na
2
0 99 ........... -
Pb
i
15,49 NaF ...... ... -136,0
Pb++ 5,81 0,2 3,9
NaCI .... ..... - 91,7 98,3
PbO - 45,1
I
52,5 16,6
NaBr .......... 86,7
. . . . . . . .....
-
PbO., - 52,0
I
- 65,0 18,3
NaI .............. - 69,3
Pb
3
O, -142,2
!
-172,4 50,5
NaOH ... 90,48 -102,0
PbCl., - 75,0 - 85,7 32,6
Na2CO. -250,8 -270,0
PbBr: - 62,1
- 66,3 38,6
NaN0
3
-111,7
PbeO. -149,7 -168,0 48,5
Na:SO., -330,5
PbS ............. - 21,9 - 22,3 21,8
Talio
PbSO., -159,5 -218,5 35,2
TI ................
Potasio
TI+ .............. - 7,76 0,8
K 15,2
T1+++.......... 49,74 28
.... .... ......
K"
67,43
;
60,3
TICI ............. -44,19 -48,6
"""" ...... -
;
24,2
K, .... .... 86
Zinc
K,l - 97,56 -104,3 19,76 Zn ...............
Kill' ,..., ....... - 90,45 . - 94,1 22,6 Zn++ 35,18 36,3 ...........
KI
" " II "
- 78,9 24,1 ZnO 84 . .. . .. ......
KQII -102,0 ZnCO, .......... -174,8 -193,3
KNO, -118 31,8 ZnS .............. - 43,2 - 44
K.SO, -343 44,8 ZnSO, .......... -233,4
l
I1So
u. E.
16,6
28,7
10,0
4,5
10,1
68,0
57,3
12,2
14,0
17
13,1
17,3
20,1
22,5
32,5
27,8
35,7
15,4
30,5
25,6
9,95
25,7
10,4
19,7
13,8
30,7
Calores integrates de disolucion de sales (1 mol de sat por 200
moles de agua) a 25 C *
NH.NO .......
NH.C1 .
(NH')2S0, .
Pb(NO.)2 .
ZnCI
2
......
ZnSO, .
ZnSO,,7H,O .
CdCI2 . .
CdSO.. ......
CuSO..........
I1H
Keal
7,3
3,9
2,3
7,1
-15,3
-18,5
4,3
- 2,9
-10,5
-15,9
CuSO. 5H,O ...
AgNO..........
NiSO..........
NiSO,,' 7H:O .
FeCI, .
FeCI, 6H20 .
MgCI... .
MgCI: 6H,o ..
BaCl, .
BaCl,2H20 \
2,9
0,45
-15,1
4,2
-30,7
- 4,6
-35,7
- 2,8
- 2,0
5,0
NaOH \
NaCl .
NaBr 1
Na,SO, \
~:~g:' 10~.2.a.\
KCI .
KBr \
KNO, .
\ K,SO.........
-10,0
1,22
0,60
- 0,5
18,5
5,0
4,45
6,1
- 0,23
6,2
* Datos tornados de F. R. BICHOWSKYY F. D. ROSSINI: The Thermoche-
mistry of the Chemical Substances, 1936; los val ores dados alli se refieren a
180C, pero los de 25C no difieren mucho. EI calor de disoluci6n a diluci6n
infinita de un electr6lito se puede obtener sumando los calores tipo de forrnaci6n
de IDSiones constituyentes (segun la tabla 5) y restando el calor de formaci6n de
la sustancia' en estado puro.
A
Abiertos, sistemas, 261, 262.
parte en los sistemas cerrados, 266.
Absoluta, temperatura, 7, 8.
Absoluto, cero, 8, 173.
capacidad calorifica, 150, 154.
entropia, 219, 223, 225.
inasequibilidad, 172.
Absorcion, coeficiente de, 423.
Actividad, 320, 327, 426-55.
coeficiente de, 313., 428-33.
de electrolitos, 462.
de no electrolitos, 490-92.
determinacion, 463-87, 491, 492.
coeficiente osmotico, 476-78.
F.E.M. 478-85.
metodo isopiezico, 472, 473.
punto de congelacion, 463-70.
punta de ebullicion, 471.
solubilidad, 485-87. .,
en una mezcla de gases, 320-22.
en una mezcla de Iiquidos, 327-29.
y presion, 329.
y temperatura, 329, 434.
estequiometrico, 463, 502.
ionica media-, 462.
racional, 430, 497.
tabla, 490.
verdadero (0 real), 463, 502.
y coeficiente osmotico, 474. 475.
Y constante :
de equilibrio, 335-38.
dielectrica, 504, 505.
y ecuacion:
de Margules, 451.
de van Laar, 452.
y energia-)ibre electrica, 498-500.
y estados tipo, 433, 462.
Y fuerza ionica, 488. 499-502.
Y ley de Henry, 430-32.
y presion, 330.
y temperatura, 325, 434, 470, 471,
545.
y teoria de Debye -HUckel, 498-
517.
y tipo de valencia, 489, 502-04.
determinacion de, 434-55.
F.E.M., 442.
presi6n de vapor, 434, 435.
punto:
de congelaci6n, 437-3
I
J.
de ebullicion, 441, 11112.
en amalgamas, 442-46, 450 5
en electrolitos, 460.
en mezclas:
de gases, 319.
y presion, 323.
y temperatura, 324.
. de Iiquidos, 327.
,. y presion. 329.
y temperatura, 329.
estados tipo, 426-32.
disolvente. 428.
gases. 321. 322. 427.
solutos, 429-32.
y estado de refereneia. 3 I, 01 HI
produeto de solubilidad, 4H5.
y constante de equilib'ri, 5.
y ecuacion:
de adsorcion de Gibbs. 300.
de Margules, 451.
y fugacidad, 319, 320, 329, 4.6.
Y presion, 329.
osmotica; 453-55.
y temperaturas. 329. 439-42.
Adiab<itica, combustion, 104-10.
Adiab,iticas, relaciones, 200.
Adiabaticos, procesos, 68-74.
cambio entropico, 182, 185.
relaciones presion-volumen, 71.
trabajo de expansion. 71.
variaciones de temperatura. oR.
Adsorcion, 300.
ecuacion de Gibbs, 298-300.
negativa, 300.
Agua:
capaeidad calorifica del vapor. 1.11>
constante de disociacion, 588-91.
entropia del vapor, 242.
gas, equilibrio y presion, 351, .15).
producto:
de ionizacion molal, 591.
ionico, 589.
punto:
de congelaci6n, 6.
de ebullicion, 6.
Aislado, sistema, 18.
cambio de entropia, 180.
fNDICE ALFABETlCO DE MATERIAS
y primer principio de termodimimi-
ca, 44.
Amagat. ley de los volumenes aditi-
vos, 38.
Ama!gamas. actividades en. 442-48,
450:52.
Amonfaco:
calor de formacion, 100.
equilibrio. 338-40.
Ampcrio. 13.
Atomica. cap:lc;(bd calorifica. Vease
Caf'lIcidad clliori/iea.
AVl1gadl'l1. nlllllcw de. 117. 124.
BeaIlie-Bridgeman. ccuacion de, 32. 33.
Bcrthelot. e~uacion de. 32.
"colTecci6n dc contenido calol'ifi-
co. 197.
y cor:'cccion de las capacidadcs ca-
lorificas. 208.
,. correcciones de entropfa. 195.
Boltzmann.constanle de. 124.
Boltzmann-Plank. ecuacion de. 227.
228.
Bridgman. formulas termodinamicas,
260.261.
Bn>I1sted. ecuacion de, 512.
Calor:
cambios a volumen y presion cons-
tantes. 58. 59.
capacidad. Vease Capaeiclad elliorf-
fica.
contenido, 59.
en la expansion estrangulada. 75.
molar aparente, 537.
relativo. 537-45, 548-51.
relativo y teoria de Debye-Htic-
kel, 550.
molar parcial. 267, 324. 387, 433.
440, 467, 471.
en el estado de referencia 433,
534. '
en el estado tipo. 433.
relativo, 534, 554.
relativo, 377.'
y calor de reaccion, 84. 87, 90-
92. Vease tam bien Reaeci6n.
y cambios de fase, 94.
y energfa libre. Vease cibh'-H el-
mholfz.
y F.E.M., 568.
y presion, 197.
gas ideal, 64.
y reaccion de pib, 568.
y temperatura, 66.
conversion en trabajo. 159-62, 164.
de combustion. 92, 93. 105, 110, J J 3.
de dilucion. Vease Dill/eioll.
de disolucion. Vease Disoll/eion.
de formacion, 89-92, 112.
de elementos. 91.
de iones. 601-04.
tablas. 91,600.613-16.
tipo, 89-92, 601.
y contenido calorffico, 90-92.
dc fusi6n. Vease Fl/si<5/1.
de hidrogenacion, 93.
de mezcla:
sistemas ideales, 326. 388.
sistemas no ideales. 403. 457. Vea-
se tambien Di.lO/l/ciol/.
de reaccion. 84. 87. 92. Vease tam-,
bien Rcaeeiol/.
de transicion. Veasc Tra/lsieiol/.
de vaporizacion. Vease VllporiZII-
eiol/.
definicion. 5. II.
maquinas, 164.
de Carnot. 166-70.
de Joule. 188.
reversible. J 65.
rcndimiento, 169.
medida. 12.
no utilizable y entropfa, 177.
y energfa, 9, I I.
y trabajo, 14.
dependiente del camino, 48.
en el cicio, 48.
equivalencia, 41.
no prapiedades de un sistema, 50.
Calorfa:
definida, 13,
tipo (I5), 11.
Calorimetrica, bomba, 87.
presion y temperatura, dOS.
Calorfmetro, J2.
Camino, termodinamica, 46.
Capacidad calorffica, I I, 12.
a presion y volumen constantes
59-61. '
diferencia, 6;;, 67, 201-05.
maxima, 203.
razon, 69, 118.
determinacion, 205.
y atomicidad, 74.
y presion, 74, 210.
atomica, solidos, 148-55.
a bajas temperaturas, 154.
al cero absoluto, 150.
comportamiento de gll,l e1ectroni-
co, 155.
" regIa de Dulong y Petit, 148.
teoria clasica, 148.
teoria de Debye, 151.
teoria de Einstein, 150 .
calculo clasico, 121,'148.
de compuestos solidos, 155.
de elementos solidos, 148-54.
de gases. Vease Cas.
de traslacion, 130.
del calorimetro, 12.
determinacion, 12, 205,
dimensiones y unidades. 12.
especffica, 12.
molar, 12.
aparente. 554-58.
parcial, 551-59.
y F.E.M., 554.
razon, 69, 73, 118, 205. 210.
relaciones, 20 I-I O.
rotatoria, 138, 145.
tablas:
gases, 65, 611.
solidos, 612.
teoria cuantica, 122-48.
vibratoria. 141, 146.
yentropfa, 191, 219, 220.
y funciones de particion, 126, 128,
137-40, 142-46.
Y presion, 79, 80, 206-10.
y rotacion interna, 147.
...;,;y temperatura, 64-67, 611. 612.
y teoria cinetica, 118, 119.
Y volumen, 210.
Capacidad, factor de, energfa. 9.
Carbono, calor de vaporizacion del
Ill.
Carnot:
cicIo de. 166-70, 173-75, 182.
dia gra ma temperatura - entropfa,
182.
rendimiento, 169.
korema de, J 64-66.
Centfgrada, escala, 5, 6.
Cera:
absoluto, 8.
capacidad calOI'ifica de un solido
aI, 150, 154.
entropfa de un solido aI, 219, 223,
225.
inasequibilidad del. 172.
punto, energfa en el, 123, 140.
Cerrado, sistema, 20 1, 251.
de varias fases, 265, 290, 335.
eg.s., unidades, 9.
Ciclico, praceso. Vcase (,ido.
Cicio, 48.
calor y trabajo, 48.
cambio energetico, 411.
cambio entropico, 178-8'.
de Carnot, 166-70. 173-7 , I!U,
irreversible, 178, '81.
rendimiento, 178.
Joule, 188.
Cinetica, teoria, 117.
Y capacidad calorifica. I Ill. II').
Clapeyron, ecuacion dc, 27)7(" J/i I,
287, 295.
Clausius-Clapeyron, ecuacion d', 'ltl
281, 285. 357, 396, 397.
integracion, 278, 279.
Clement y Desormes:
razon de las capacidadcs calodhlol
72.
y teorema de Reech, 218.
C1orhidrico. acido:
coeficiente de actividad. 481.
propiedades termicas, 555.
Cloro:
atomico. capacidad calorilka !l11
132.
1fquido. presion de vapor del, 'tll
molecular:
capacidad calorifica del, 12/, I \,
143.
funci6n de parlicion vibr;ltlllill
141.
Codisolucion, temperatura ck. 411.
Combustion adiabatica, 104-10.
calor de, 92, 93.
calculo del. 110, 111.
Compresibilidad:
curvas de. generalizadas. 35.
de gases. 26-38.
factor de, 33.
tratamiento generalizado. 3337.
y cOITeccion del conlcnido cd"l r
fico. 198.
y fugacidad, 3I 3, 314.
Congelacion. punta de, 3<}9.
descenso. 415, 464.
Y \1ctividad, 437, 463.
Y coeficiente osmotico. 478, SOH
y fuerza ionica, 508.
y teoria de Debye-HUckcl. SOt! ,
disoluciones dilufdas, 414.
y composicion, 400.
y solubilidad, 402.
Conservacion de la energfa:
ley de la. 42-44. Vease tamhi 'n 1'1/
mer principio de la termodinci-
mica.
y calor de reacci6n, 88.
Constantes ffsicas, 609.
Conversi6n, factores de, 16, 609.
Correspondientes, estados, 30.
ley de los, 30.
Craf(, regia de, 303.
.Cristalina perfecta, sustancia, entropfa
de la, 219, 228, 242.
Cmintica, teorfa:
de la capacidad calorifica;
gases, 126-47.
s6lidos, 149, 150.
de la energia, 122, 131.
Cmintico, numero:
rotatorio, 135.
spin nuclear, 135.
Cuantos, .122.
Culombio, 10.
Debye:
ecuaci6n de la capacidad calorifica
de, 150-55.
temperatura caracteristica, 151,153.
Debye-Hiickel;
ecuaci6n de, 501.
aplicaciones, 481, 485, 512-17.
para disoluciones concentradas,
509-11.
ley limite:
para calor de \liluci6n, 550.
para capacidad calorifica, 558.
para coeficiente de actividad, 501.
comprobaci6n cualitativa, 502.
comprobaci6n cuantitativa, 503.
y constante de disociaci6n, 513.
y constante de equilibrio, 512-
517.
y solubilidad, 505.
para contenido calorifico, 550.
para punta de congelaci6n, 508.
para volumen molar parcial, 530-
533.
teorfa de, 467, 496-517.
naturaleza incompleta, 507.
y atm6sfera i6nica, 497.
.y coeficiente de actividad, 498-500.
i6nica media, 500, 501.
osm6tico, 507-09.
y constante dieIectrica, 504, 505.
y energia libre electrica, 498.
y estados tipo, 502.
y temperatura, 504.
Oesorden y entropia, 187.
Deuterio:
capacidad calorffica, 119, 137.
rotatoria, 139.
entropia del, 239, 242, 246.
funci6n de partici6n rotatoria, 135.
Diamante, capacidad calorifica del, 149,
152.
Diat6mica, moIecula:
capacidad calorffica de la, 119.
energia de rotaci6n, 136.
capacidad calorffica, 138.
~nergia vibratoria, 139-42.
capacidad calorifica, 141, 142.
frecuencia, 140.
tabla, 141.
funci6n de partici6n:
combinada, 143.
electr6nica, 133.
rotatoria, 134-39.
vibratoria, 139.
y entropia, 236.
momentos de inercia, tabla, 136.
numero de simetrfa, 135.
Diferencial:
calor de diluci6n, 102, 467, 536.
a diluci6n infinita, 537-41.
calor de disoluci6n, 102, 440, 535,
548, 549.
a diluci6n infinita, 597.
en disoluci6n dilufda, 421.
y solubilidad, 421.
completa 0 exacta, 21-23, 258.
Diluci6n:
-calor de, 102, 468, 537-41, 548.
diferencial. Vease Diferencial.
integral. Vease Integral.
y teorfa de Debye-Hiickel, 551.
energia libre de, 495.
Dilufdas, disoluciones, 411-421.
calor de disoluci6n en, 420.
equilibrios homogeneos en, 340.
ley de Henry, 411.
punto:
de congelaci6n, 414.
de ebullici6n, 418.
solubilidad y temperatura, 420.
Dina, 10.
Disociaci6n :
constante de, 513.
de un acido debil, 591.
del agua, 588.'
y teoria de Debye-Hiickel, 513,
514.
presi6n y F.E.M., 586-88.
Disoluci6n (disoluciones):
calor de, 101-01.
a diluci6n infinita, 597.
diferenciaI. 102, 421, 536, 548.
gases, 397.
integral, 102. 536, 548.
tabla, 617.
s6lidas, 402.
y solubilidad. 42!.
diluidas. 340, 411-2!.
definici6n, 412.
punto: ,J
de congelaci6n, 414.
de ebullici6n, 418.
solubilidad y temperatura, 420.
y ley:
de Henrv. 411-14.
de Raouh, 412-14.
equilibrio homogeneo en, 340-43.
y temperatura, 354.
gaseosas en lfquidos, 395-98.
1fquidas:
ideales, 386, 388, 390, 402. Vease
tambien Raoult, leyde.
no ideales, 402-11.
s61idas, 398.
y punto de congelaci6n, 417.
Duhem. Vease Gibbs-Duhem, ecuaci6n
de.
Duhem-Margules, ecuaci6n, 388, 403-
405, 409.
Dulong y Petit, capacidad calorifica,
148.
Diihring, regIa de, 283, 303.
E
Ebullici6n; punto de:
disoluciones diluidas, 418-20.
elevaci6n, 420.
y actividad, 441, 442, 471.
soluto vo1<itil, 420.
tabla, '.61O.
y presi6n, 278, 279, 282.
Ecuaciones de estado, 19, 23-36.
de Beattie-Bridgeman, 32, 33.
de Berthelot, 32.
de van der Waals, 27.
del gas ideal, 23.
general, 33.
reducida, 31, 214.
termodimimicas, 146.
Einstein:
funciones de, 142, 238.
temperatura carackri~tica de, 151.
teoria de la capacidad calorifica de,
150.
Electrico, trabajo:
maximo, 56.
y calor, J 3.
Electrodos:
oxidaci6n-rcducci6n, 565.
potenciales de, 572-86.
aplicaciones, 582.
oxidaci6n, 575.
signo, convcnei6n, 575.
tipo, 573-86.
tabla, 584.
y entropfa, 596. 000.
referencia, 578. 579.
Electr6litos:
capacidad calorfflca mol:1I )lill \ l,tI,
555, 558.
contenido calorffico, 54_, 550.
volumen, 53!.
coeficiente de actividad, 4(\ I.
calculo. Vease Debye-/Iilc/d'l,
metodo:
de F,E.M.. 478.
de solubilidad, 485.
del coeficiente osm61i 0, 1\ 11\
del punto de congel:1 iOII, ,II,\
del punto dc cbullicion. 1171
isopiezico, 472.
tabla, 490.
y fuerza i6nica. 489. 4' <) ~()l.
Y tipo de valencia, 489, 49<) \0
'
potencial qufmico, 460.
Electr6nica :
contribuci6n a la capaciuad ':i1111
ca, 132.
contribuci6n a la entropfa, 2
funci6n de partici6n, 130.
gas diat6mico, 133.
gas monoat6mico, 131, 132.
gas poliat6mico, 144.
Electr6nico,- gas, capacidad ealodf1cil,
155.
. Electr6nicos, estados, 127.
gases monoat6micos, 130.
Elementos:
capacidad calorffica, 148-55.
a bajas temperaturas, 154.
al cero apsoluto, 149, 154.
convenio, 90.
energfas libres de los, convcni , (,ii,
Energia, 9; 44, 47. (Vease tambicn II
bre, energia.)
cambio y trabajo, 48.
en el cicio, 48.
cinetica, 117, 128.
conservaci6n de la, 42, 88.
contenido. 44. 48.
de un gas ideaL 62.
de traslacion. 118, 129.
de vibracion. 119, 120, 139-43. 146.
de los solidos. 150.
degradacion y cambio entropico, 181.
del sistema aislado. 44.
dimensiones. 9.
intensidad y factores de capacidad, 9.
principio dc equiparticion. 120.
punto cero. 123.
rotatoria. 119-21. 136. J45.
teoria cldntica. 122. 131.
Y funci,1O de particion. 125.
unidad. 10. 16.
\ caIor. 9. I I. 14. 50.
v mas;l. 44.
\ trahajo. I I. 14, 50.
Enfriamicnto:
pOl' el c"ccto Joule-Thomson. 78.
pOl' expansion adiabMica. 70.
Enlace. encl'gias de, Ill.
tabla. 112.
y calor de rcaccion, 111-14.
Entalpfa. 59. (Yease tambien Calor,
cOlltellido.)
Entropf;), 173-88.
aplicaciones. 371-73. 600, 601.
cambio de:
a partir de la F.E.M., 370, 568, 596.
en los cambios de fase. 182.
en un gas ideal, 183-85, 228.
en un proceso irreversible (espon-
ineo). 178-81.
en un proceso reversible, 177.
en un sistema aislado, 180.
y cambio de energfa libre, 369-71.
y equilibrio, 256.
contribucion electronica, 235.
correccion, en un gas real, 195.
de cristales, 228.
de disoluciones solidas. 228, 244.
de expansion, gas ideal, J 83-85, 228.
de fusion, 183, 188,220.
de gases. 221.
calculo, 231-34.
monoatomicos, 234-36.
tabla, 244, 613-16.
de iones, tipo, 595-601.
tabla. 600, 613-16.
de Iiquidos, tabla, 221, 613-16,
de mezcla:
gases, J86, 187.
Iiquidos, 424.
solidos, 245.
de solidos, tabla, 22J, 613-16.
de transicion, 222. 224.
de traslacion, 237.
de vaporizacion, J83, 222.
de vibracion, 237.
deducci6n, estadfstica y termica, 241.
determinacion, 220. .
en el cero absoluto, 219, 225.
nnolar parcial, 267.
pnictica, 239.
propiedad extensiva, 176.
rota to ria. 237. 240.
temperatura, diagramas, 181.
iermica. 239.
lipo. J 95, 220, 223, 236.
tablas, 221, 244, 613-16.
tratamiento estadfstico, 226-41.
unidad. 221.
virtual, 239.
V azar. 187.
y calor no utilizable, 177.
y capacidad calorffica, 191.
y desorden. 187.
yfuncion de particion, 23I -41.
Y presion. 192.
y probabilidad, 226-28, 233.
y spill nuclear. 238.
y temperatura, 190-92.
y tercer principio de la Termodimi-
mica. 219-26, 241.
Equilibrio qufmico, 20, 333-82.
con stante de, 335.
de reacciones de intercambio iso-
topico. 382.
de reacciones metateticas, 381.
382.
y actividad, 335.
y calor de J'eaccion, 357-61.
y cambio de..energfa Iibre, 333..
Y coeficiente de actividad, 336, 337.
y ecuacion de Debye-Hiickel, 512-
517..
y energfa libre tipo, 346-48. 367.
Y est ado tipo, 337.
y F.E.M., 580, 583.
y fugacidad, 335.
y potencial de electro do, 581.
y presion, 350, 351.
Y temperatura, 353-55.
ecuacion de van't Hoff, 353.
de las formas cristalinas, 276.
fases, 272!301.
sistemas con mas de UIl compo-
nente, 290-95,
sistemas de un componente, 272-90.
irl'lerogeneo. 344. 345, 356.
!rolllogeneo:
gaseoso, 335-40.
Ifquido, 340-43.
Ifquido-solido, 274. 285, 398-402.
Ifquido-vapor. 276-86.
disoluciones ideales, 392-95.
disoluciones no ideales, 404-14.
ll1ecanico, 20.
posicion y presion, 351, 352.
"multaneo, 362.
slliido-liquido, 274, 286, 398-402.
s6Iido-vapor. 285-87.
superficie, 295-301.
condiciones, 297.
Icrmico (0 de temperatura), 5, 19.
lerlllodinamico, 19.
condiciones de, 254-57. 290.
en sistemas heterogeneos. 206.
vapor-Iiquido, 276-86.
disoluciones ideales, 392-95.
disoluciones no ideales, 404-14.
vapor-solido, 285-87.
y funcion de particion, 378-81.
I':quiparticion:
I'lrincipio de, J20.
y capac(dad calorffica:
gases. 121. 138. 143, 144.
solidos. 148-50.
I:quivalente mecanico del calor, 41.
y capacidades calorfficas, 42.
i-:rgio. 10.
y julio, 10, 15.
Espccffico. calor. 12. (Vease tambien
Capacidad calorijica.)
Espontaneo. proceso, 160.
cambio entropico, J 80.
condiciones termodinamicas, 254-57.
inversion de, 161.
y probabilidad, 227.
Estadfstica:
clasica y cuantica, 231.
mecanica, 229 ..
Estadfstico:
peso:
factor. 124. 231.
rotacion, 135.
spill nuclear. 135.
tratamiento de la entropfa. 226-42.
Estado:
correspondiente. 30.
ccuaciopes de. 19, 23-27.
reducipas, 31, 34-36.
generales. 33.
termodinamicas. 196, 197.
macroscopico, 230.
microscopico, 230.
termodinamico, 18.
tipo. Vease Tipo.
Estequiometricos, coeficienl de IIl'll
vidad, 463, 502.
Estrangulada, expansion, 74.
Euler:
criterio de (relacion de reeiproitlild).
259.
teorema de, sobre las fun ion'~ IHI
mogeneas, 264.
Eutectica, temperatura, 295. 4 1,
Evaporacion. Ycase Vaporizrll'itlll,
Expansion:
a traves de UI1eSlrangulal11i'11111, 1,1
adiabatica, 68-72.
trabajo de, 14.
reversible, 52.
reversible, 51.
Extensivas. propiedades, 20.
Fases:
cambio:
calorffico, 94. 273. (Y<iIS' 111111111, II
FU.I'ion. VO[J orizrll';r! ll, Ie.l,
de energfa librc. 366.
de. y cambi enlrapi '0, Itl ,
de superficie, 295.
cquilibrio, 272-30 I.
con mas de 1111COIllPOI1<:l1ll', "III
de un compol1ente. 272.
espacio de (fasieo). 230.
regIa de las. 292.
F.E.M.:
de pilas galvanieas (rcversihlc~), 'II I
604.
expresion general. 570.
signo. convenciol1. 566.
lipo. 369,479.570.571,
y cambio entropieo. 170. "1(,
Y constante de equilihl io, 71).
y temperatura, 547.
y cambio:
de conlenido calorifico. ~(\K.
de energfa libre. 367-69. 568. 70,
580. 582.
de entropfa. 568.
y capacidad calorifiea 1110lar pill' 'illl
555.
y constante de disociaciol1:
acido debil, 591.
agua, 588.
y contenido calorffico molal' Pllll' III
547.
y determinacion de la actividad, 442-
448, 278-85.
y potenciales de electrodo, 576.
y presion, 607.
Fraccionada, destilacion, 393, 395.
Fugacidad, 305-30.
curvas generalizadas. 314.
determinacion, 307-15, 325.
a partir de la ecuacion de estado,
308.
aproximada, 311.
curvas, 314.
en las mezc1as, 325.
metodo generalizado (compresibi-
lidad), 313.
en disolucion:
ideal. 386.
no ideal, 407.
gas:
ideal, 306.
mezc1as, 318.
unico, 305-17.
Jiquido:
mezclas. 327, 386.
unico, 317.
solidos, 316.
y actividad, 320, 322. 329, 430, 436.
Y coeficiente de actividad, 313, 321,
322.
y constante de equilibrio, 335.
y ecuacion de Duhem-Margules, 389.
y energia Iibre, 306.
equilibrio de fase, 316.
y ley de Henry, 411, 430.
Y presion, 306, 315, 322.
osmotica, 454.
y temperatura, 315, 324.
Fusion:
calor de, 95, 275.
y punto de congelacion, 414-18.
y solubilidad, 400-02.
y temperatura, 97, 288, 437.
entropia de, 183, 188, 221. .
equilibrio, 274.
punto de, y presion, 274.
(Vease tambien Congelacion, punto
de.)
G
Gas y gases, 23-28.
capacidad calorifica, determinacion,
205, 206.
diferencia (Cp-C
v
), 67, 68, 201-05.
gases monoatomicos, 118.
razon, 72-74, 118, 210.
tablas, 65, 611.
valor medio, 65.
y presion, 63, 64, 79, 80, 206-10.
Y temperafura, 64-67.
y volumen, 210.
compresibilidad, 26.
factores de, 33.
constante de, 24, 609.
ecuaciones de estado. (Vease Ecua-
ciones de est ado.)
enfriamiento, 70, 78.
entropias, tablas, 244, 613-16.
estado:
critico, 27-30, 610.
temperaturas, tabla, 610.
tipo:
contenido calorifico, 90.
energia libre, 364.
entropia, 195, 243, 244.
expansion estrangulada, 74.
fugacidad, 305-30. (Vease tambien
Fugacidad.)
ideal. (Vease Ideal, gas.)
Joule-Thomson, efecto, 74-79, 211-
216.
mezc1as:
cambios:
calorfficos, 324.
de volumen, 38, 323.
ideal, 326.
fugacidad, 318-30. (Vease tambien
Fugae/dad.)
presiones parciales, 25, 37.
reales, 26-38.
mezc1as, 37, 38.
Gay-Lussac, contenido energetico de
un gas, 62.
Gibbs:
Duhem, ecuacion, 263, 265, 388, 389,
448,451,463,464,472,478. (Vea-
se tambien Duhem-Margu[es, ecua-
cion.)
ecuacion de adsorcion, 298, 300.
Helmholtz, ecuacion, 252-54, 268,
551, 568, 596.
potencial:
quimico, 264. (Vease tambien Qui-
mico, potencial.)
termodinamico, 249.
regIa de las fases, 292.
Gramo, 9.
H
Helmholtz. (Vease tambien Gibbs-
Helmholtz .)
conserva<:ion de la energfa, 43.
energfa libre, 248.
Henry, ley de, 411-14, 421, 430.
iNDlCE ALFABETICO DE MATERIAS
desviaciones, 430, 431, 445.
disoluciones ionicas, 496, 502.
Y ley de Raoul.t, 413, 430.
Y presion extenor, 413.
y solubilidad del gas, 413.
Iless, ley termoquimica, 89.
I ktcrogeneo : .. .
condiciones de eqUlhbno, 266.
equilibrio quimico, 344.
y temperatura, 356.
sistema, 18.
(Vcase tambien Fases, equilibrio.)
Ilidrogeno:
capacidad calorifica. II~, 138.
rotatoria, 138, 139.
funcion de particion, 134, 139.
cntropia, 239, 242.
cscala, potenciales de electro do, 572.
fugacidad, 312.. "
funcion de partlclOn vibratoria, 141.
ion:
calor de formacion, 601.
energia libre. 592.
entropia, 595.
Joule-Thomson, efecto, 78.
orto y para, 138.
capacidad calorifioa, 138.
tipo, electrodo de, 572.
Hielo, punto de, 6.
en escala absoluta, 8.
Hildebrand, regia de, 284.
Homogeneas, reacciones:
en disolucion, 340-43.
dilufda, 34Q.
y temperatura, 355.
Homogeneos, sistemas gaseosos:
equilibrio, 335, 340..
Y temperatura, 353. .
HUckel, ecuacion de, 511. (V.e.asetam-
bien Debye-Hiickel, ecuaClOn de.)
I
Ideal:
calor de vaporizacion, 317, 327, 356,
dis30~~~ionesliquidas, 386, 387, 390,
402.
desviaciones, 402-11, 522.
presiones de vapor, 391. (Vease
tambien Raoult, leyde.)
gas, 23, 196, 197.
cam.Jios:
de expansion, 229.
entropicos, 182-85.
capacidad c:llorffica, 118.
diferencia, 68, 118, 202.
razon, 118.
y presion, 63-76, ()Il,
constante, 24, 609.
contenido energetic , 6., h\
ecuacion de estado, 19, \,
fugacidad, 307, 318.
mezc1as, 25, 26. 32 , :I 7,
procesos adiabati o~, MI7.
1
,
solubilidad, 396, ')7.
teoria cinetica, 118.
termometro, 6.
trabajo de cxpansi6n, St1,
Indicador, diagrama, 167,
Integral, calor:
de dilucion, 102. 103. S\7, -II
de disolucion. 102, 5 5,~t1K, .1'/
en disolucion dilufda. 4 I, ~'I')
[ntensidad, factor dc, cner~ril, "
Intensivas, propiedadcs, 20.
Interna:
presion, 76.
rotacion, energia, 147. ,
Inversion, temperatura de, JOIJ!\' 111,1111
son. 77, 213.
lodo, disociacion, 380.
lones: , I
actividad y coeficicnl d' IllllVld'1I
(Vease Ionica.)
calor de formaci6n, 01-04.
tabla, 600, 613\ 1. .
dist:tncia' de aproximacll\n 1111,11111'
509. 510. . ~'P 'I
energfa libre de forma 'II 11,
tabla, 600, 613-16.
entropfa:
aplicaciones, 600.
determinacion, 595-600.
tabla, 600, 613-\6.
tipo, 595-60l.
lonica:
actividad media, 461.
coeficiente de, 462.
y coeficiente osm lico. 507, ~()l{,
y teoria de Debyc-IIO k'l. \()O,
501.
atmosfera, 497, 498.
radio, 498.
fuerza, 488. 499, SOl, 532.
y coeficiente:
de activida<;l, 488, 499, 50I.
osmotico, 508.
y funcion de equilibrio, 511 II
Y punto de congelacion, SOH,
molalidad media, 462.
lonico, producto, del agua, ll'l
iNDICE ALFABETICO DE MATERIAS
Irl eversibles, procesos, 160-62.
y cambio entr6pico, 178-8I.
y degradaci6n de la energia, 18I.
Isentr6pico, cambio, 182. (Vease tam-
bien Adiabaticos, procesos.)
Isopiezico, metodo, ,,;:tividades 472
477. ' ,
lsotermica, expansi6n reversible, 51-53.
trabajo de, 52-55.
Isotermico, cambio:
energia libre, 251.
funci6n de trabajo, 25I.
Isot6nico. (Vease /sopiez ico.)
Isot:Jpico, reacci6n de intercambio
constante de equilibrio, 382. . ,
Joule:
contenido energetico de un gas, 62,
63.
equivalente mecanico del calor, 4I.
Joule-Thomson:
coeficiente, 75-79, 211-13.
a baja presi6n, 212.
para un gas del tipo van der
Waals, 212, 215.
signo y magnitud, 76.
y fugacidad, 316.
efecto, 74-79, 211-16.
enfriamiento por. 78.
experimentos, 62, 74.
expansi6n estrangulada, 74.
temperatura de inversi6n, 77, 213- 16.
tratamiento generalizado, 214-16.
Julio, 10.
absoluto e internacional, 10, 15, 609.
y caloria definida, 12-14, 609.
Kelvin:
contenido energelico de un gas, 62.
energia aprovechable, 249.
escala de temperaturas, 8, 172, 173.
(Vease tambien Joule-Thomson.)
Kharasch, calculo del calor de com-
busti6n, III.
Kilogramo, 10.
Kirchhoff:
ecuaci6n de la presi6n de vapor, 280.
efecto de la temperatura sobre el ca-
lor de reacci6n, ecuaci6n, 96-1OI.
aplicaci6n, 91-10I.
y calor latente, 97, 287, 348.
Kopp, capacidad calorifica de s6lidos,
156.
Ic1aciones, 250.
superficie, 296.
tipo, 334, 346.
aplicaciones, 371.
de formaci6n:
de iones. 592.
tablas, 365. 600. 613-16.
de reacci6n, 146.
detcrminaci6n. 367.
calculo, 376.
metodo de er.lropia, 369.
metodo F.E.M.. 367.
por la constante de cquilibejo,
367.
y temperatura, 361.
y cambio:
de energia librc, 248-69. 272. 296, '
305-07, 333, 334. 345-50, ;'61-78.
568-70. 580, 592-95. (Vease tam-
bien Actil"idad, Quill1ico, potell-
cial y Fligl/cidw!.)
de fase.. 365. 366.
y coeficiente dc actividad, electr6li-
tos. 498.
y direcci6n del cambio C)ufmico. 348.
y equilibrio de fase. 272.
y F.E.M., 367-69. 568. 570. 579, 583.
y fugacidad. 306. 315.
y potencial de electrodo. 581.
\ presion, 251.
y temp~ratura. 251. (Vease tambien
Gihhs-Helll1holt:. eCl/acioll.)
y trabajo:
electrico. 367.
neto, 249. 367.
Liquido:
disoluciones:
actividad. 327-29.
dilufdas. 411-16.
fugacidad. 327. 386. 403. 407.
ideales, 386-88. 390. 402. (Vease
tambien Raoult. ley de.)
no ideales, 402-11.
cambio .calorifico, 403.
cambio de volumen. 4.03, 530.
fugacidad. 407.
estado de refcrencia:
para actividad, 427.
para contenidn calorffico, 534.
estado tipo:
para actividad, 344.
para contenido calorffico, 89.
para entropia, 221.
fugacidad, 317.
Latente, calor. (Vease Fusion, Vapori-
z acion, etc.)'
Latimer, entropias i6nicas, 596, 600.
Lavoisier y Laplace, ley termoquimi-
ca, 88.
Lewis:
capacidad calorifica at6mica a vo-
lumen constante, 148.
energia libre, 249.
fugacidad, 305.
propiedades molares parciales, 262.
-Randall:
fuerza i6nica, 487.
y coeficiente de actividad, 448.
fugacidad en mezclas de gases, 326,
335.
signa:
de la F.E.M. 566.
del potencial de electrodo, 576.
Leyes:
de An13.gat, 38.
de Debye-Hiickel, limite, 501, 508,
551, 558.
de Dulong y Petit (regia), 148.
de Henry, 421, 430.
de la conservaci6n de la energia, 42.
de las presiones:
aditivas, 37.
parciales, 25.
de los estados correspondientes, 3I.
de los volumenes aditivos, 38.
de Maxwell-Boltzmann, 124.
de Raoult, 386, 390.
del equilibrio, 335.
termoquimicas:
de H~ss, 89.
de Lavoisier y Laplace, 88.
Libre, energia:
a partir de las funciones de parti-
ci6n, 257, 374-79.
condiciones de equilibrio, 257, 272,
374.
de diluci6n, 495.
de mezcla (disoluci6n), 457.
ecuaciones. adici6n, 363.
electrica, 497.
y teorla de Debye-Hiickel, 499.
en cualquier proceso, 269..
en el cambio isotermico, 25I.
en reacciones quimicas, 345.
funciones, 374.
molar parcial, 264. (Vease tambien
Quimico, potencial.)
mCLclas:
actividades y 11\'11\1\'11'" ill "II
vidad, 32710,
fugacidad, 327.
ccuaci()n gl~n~I"I .\0 I
parcialmcnte l11i'iihil'. "0'1 II
uni6n. 482.
potcncialcs, S71, IK, III.
-varOI. eqll\ld'llli
solucioncs:
idcalcs, 392.
no idealc'i, <10
Litro, 10.
atm<lsfcra-, 15.
Luml11cr-Pringsheilll, 1:1/\\11 dl I" I I
pacidaclcs calodtica'i, 7\,
Ll.
l.Iama. lemperalura dc:
l11,ixil11as.104-06.
rcalcs. 106. 107.
M
Margules. ccuaci6n dc. ,107, 111'1
y coeficicnte de aClivld.lIl, ,I I I I
(Veasc tal11bicn /)1I1i,'/1l ,\I'll ,,/11,\ )
M,iximo:
rcndil11icnto. m:ilJllin:l 11'11111\ 1 1/,'1
trabajo:
de cXj1ansi6n, 55.
clectrico. 56.
v funci6n de tr.d':I)Il. 2.\K
I Max~ell:
-Boltzmann. Icy dc. 1_'1.
relacioncs de. 20I. _59. 71
Maycr. equivalcnle mcdnil'll d, I I I
lor. 42.
Mercurio. actividacl cn al11:"'''"1.1 I (I
Metanol. equilibrio. 371.
Metodos !!encraliL:ldos:
comprcsTbilidacl. 35.
correcci6n:
dc la capacidad c:"'11i1ICil. 'Ill
del contenido calorrlico. IIII)
deClO J0ule-Thom.on. _,.1.
fugacidad, 313-15.
Mctro, 9.
Mezcla:
cambio:
de volul1len, 388.
termico: 387. 403, 457.
energfa libre, 457.
entropia:
gases, 186.
liquidos. 425.
s6lidos (diso!uci6n), _'15.
fNDICE ALFABETICO DE MATERIAS
a partir de propiedades mola-
res aparentes, 524.
metodo de las ordenadas, 525.
metodo directo, 523.
metodos generales, 527.
significado, 263, 521.
volumen. (Vease Volumen.)
presion, 25-38.
ley de, 25.
propiedades especificas, 528.
Particion. funcion de, 125.
de traslacion, 127, 12a.
de vibracion, 127, 141, 146.
electronica, 130, 133.
rotatoria, 127, 136. 144.
Y capacidad calorffica, 125.
y con stante de equilibrio, 378-81.
y contenido calorffico relativo, 377.
y cnergfa, 125.
libre. 257.
y entropfa, 231-41.
Pauling. energfas de enlace. III.
Pcrson, temperatura Y calor de reac-
cion. 96. (Vease tambien Kirchhoff.)
Pilas reversibles, 563-92.
cambio:
calorifico. 568.
entropico, 568.
expresi6n general para la F.E.M.. 570- I
572.
rcacciones. 566-68.
Plnnck:
-Boltzmann, ecuacion de enll'opfa,
227.
conswnte de. 128.
teorfa cU<lntica, 122.
y tercer principio de la termodimi-
mica. 219.
Plata-c1o.ruro de plata. clectrodo de,
578.
Poliatomicas, moleculas:
capacidad calorffica. 119. 144.
entropia y funcion dc pa~'(icion, 236-
241.
fI,~cuencias de vibracion, 145.
funcion de particion rotatol'ia, 145.
momentos de inercia, 144.
numeros de simetda, 144.
Potencial:
de electrodo, 572-88.
oxidacion. 575.
tabla, 584.
reduccion. 576.
tipo, 573-88.
aplicaciones, 582-88.
de union lfquida, 573. 578. 579.
Mezc1as:
de gases:
ideales, 25, 26, 318.
reales, 37, 38.
actividades, 319-22.
fugacidad, 325-27.
ley de las presiones aditivas, 37.
ley de los volumenes aditivos
38. '
de lfquidos:
ideales, 386-88,. 390, 402.
no Ideales, 402-11.
.. l?arcialmente miscibles, 409-11.
Mlhhtro, 10.
Miscibles, lfquidos parcialmente 409-
411. '
Mol, 12.
Molal:
descenso del punta de congelacion,
416.
elevacl'o'n del d punta e ebullicion,
420.
Molalidad, 343.
ionica media, 462.
y actividad, 430.
y fraccion molar, 343.
Molar aparente:
capacidad calorifica 554-58.
contenido calorifico' 537-45, 548-51.
relativo, 537-44. '
propiedades, 521, 522.
y propiedades molares parciales,
524. '- ~ t
volumen, 524, 533.
Molar, fraccion, 25, 26.
Y molalidad, 343.
y molaridad, 341.
Molecular, peso, determinacion 4
420. ' 16,
Momento de inercia:
moleculas:
diatomicas, 136.
poliatomicas, 145.
y constante de equilibrio 381.
Monoatomicos, gases: '
capaci~ades calorificas, 118.
entropIa, 234-36.
funcion de particion electronica 130
Morse, ecuacion de, presion osm6tica'
458. '
Movimiento perpetuo:
de primera especie, 43, 46.
de segunda especie, 162.
Nernst, teorema del calor 219.
Neto, trabajo, 249. '
.en la superficie, 297.
Nltrogeno:
con compresibilidad 26
determinacion de la' ent~opia 222
fugacidad, 308, 315. ,.
Joule-Thomson:
coeficiente, 78.
temperatura de inversion 213.
tetroxido, disociacion, 342. '
No Ideales, disoluciones, 402-11.
presl,ones de vapor, 404. (Vease tam-
bIen Raoult, ley de.) .
Nuclear, spin:
entropia, 239, 243.
f~ncion de particion, 239.
numero cuantico, 135.
o
Grlo y para, estados, 135.
del hidrogeno, 138.
Osmotica, presion, 453.
y actividad. 453.
y .l?resion de vapor, 453, 458.
Osmotlco, coeficiente, 474.
y coeficiente de actividad 474
y fuerza ionica, 508. ' .
y presion de vapor, 476.
y pun~o de congelacion, 477, 508.
Y te~r}a de Debye-Htickel, 507.
OXldaclOn:
potenciales de, 575.
tabla, 584.
-reduccion :
electrodos de, 565.
sIstema de 565
Oxigeno: ' .
gas, fugacidad, 311.
moleculas de, estados electronicos,
134.
potencial de electrodo, 581.
Parcial:
molar-:
capacidad calorifica y contenido
cal?r.ifico. (Vease Capacidad ca-
lorz !lc~.y Calor, contenido.)
energl~ lIbre. (Vease Quimico, po-
tencwl.)
propiedades, 261-64 521-59
determinacion, 521-28. .
y entropfa, %, lillO, (,ll t.
qufmico. (Yeasc Qulll/h'lI, /m('I/('lltl.)
Poynting, ecuaci6n dc; 289.
Presion:
aditivas, ley de las, 37.
critica, 29.
tabla, 610.
interna, 76.
parcial, 25, 37.
reducida, 31.
y explosiones, 109.
Y F.E.M., 607.
y presion de vapOI', 288.
Y solubilidad, 4\3, 425.
Primer principio de la termodinamica.
42-44, 46, 48, 84. 88. 89. 159. 248.
Y termoqufmica, 84, 88. 89.
Principio:
de Le Chatelier. 270, 351.
termodimimico:
primer. 43. 46. 47.
segundo, 159. 162, 165.
tercer. 219. 223. 239.
Probabilidad:
terrnodinamica ... 228. 230.
Y entropfa. 226: 233.
Procesos:
espontaneos:
condiciones termodinamicas, 254-
257.
Y probabilidad. 227.
irreversibles Y espontaneos, 160, 181.
reversibles. 5I.
Propiedades . de un sistema. extensivas
e intensivas, 20.
Qufmico:
direccion del cambio. 348.
equilibria, 333-82.
potencial. 264. 266.
de electrolitos. 461.
de iones. 460, 497.
en la fase de superficie, 297.
en mezclas:
de l!ases. 319-22.
Ifquidas, 389.
fases en equilibrio. 291, 298.
significado .. 291.
y actividad. 320. 327. 426. 442.
'y coeficiente osmotico, 474.
y energia libre molar parcial. 264.
521.
y fugacidad. 319.
y presion, 267.
osmotica, 453.
y temperatura, 267.
Relativo. contenido calorifico molar
parcial. 440. 467. 470. 543-54.
y calor:
de dilucion. 536, 538. 544.
de disolucion. 536, 548.
y coeficientc de actividad, 468. 470.
545.
y F.E.M., 547.
Reech. teorema de. 218.
Refrigeradora, 165, 170. .
coeticiente dc friccionamiento. 171.
Rendimiento:
cicIo de Carnol. 169.
cicio irreversible, 178.
ciclo reversible. 169, 1n.
maquina termiea, 164.
Reversible:
cambio adiab,\tico, 68.
presion y volumen, 71.
temperatura, 69.
trabajo de expansion, 71.
eiclo. 166.
eleetrodos. 563-66. (Yease tambien
Elec/rot!os.)
expansi6n del gas. 51.
ombio calorifico. 63.
isotermica. trabajo de, 54.
trabajo maximo, 55.
maquina termica. 165.
rendimiento, 169, J 73.
pila, 367-69. 563. (Yease tambien
Pilas relersibles.)
procesos, 51.
- cambio entr6pico, 177.
reacciones qufmicas, 333-45.
Rotaci6n:
energfa de. 147.
interna. 147.
restringida. 147.
y entropia. 243.
Rotatoria:
capacidad calorffica, J 38. 144.
energia. "119, 121, 136, 145.
molecula diat6mica, 136. 137.
entropia, 240, 241.
funci6n de particion, 127.
hidr6geno, J 37.
moleculas:
diat6micas, 134-38, 240.
poliat6micas, 145.
Rotatorio, numero cuantico, 135.
Racional. coeficiente de actividad. 430,
497.
Ramsay-Young. rcgb de. 282-85.
Randall. (Yease Lell"is-R{/I/t!{/I/.)
Rankine. escala de temperaturas, 8.
Raoul!. lev de. 386. 402. 412. 413, 435.
aplicabl~ a ambos constitllyentes,
390.
desviaciones. 402-11. 428. 446.
Y cambios lit: calor y vol limen.
403. 530.
,v miscibilidad parcial. 409.
y disolventc en disoluci6n diluida,
412. 413.
Y ley de Henry. 411-14, 430.
y presion extelior. 391.
y punta de congelaci6n. 414. 416.
Reac~ion :
calor de. 84.
a volumen y presi6n constantes,
86.
calculo. 110-14.
en disoiliciones. 86.
estados tipo, 98.
y calor de formacion, 90-92.
y conservacion de la energia. 88.
y contenido calorifico. 84. 87.
y energias de enlace. 111-14.
y presion. 86. 197.
Y temperatura. 96-101.
energia libre de. 346-48.
y direccion. 348.
intercambio isot6pico. 382.
isoterma de, 345-48, 369, 570.
velocidad de. 350.
Reducci6n. potencial de. 575. 576.
Reducida:
ecuacion de estado, 31. 33-36.
y fugacidad, 315.
y temperatura de inversion de Jou-
leThomson. 214.
presi6n, volumen y temperatura, 31, I
36, 198.
Referencia:
electrodo de, 578, 579.
estado de:
actividad:
gas, 321.
soluto, 429.
contenido calorffico molar parcial
en, 433.
fugacidad, 306, 319.
propiedades mol ares parciales, 534.
Sackur-Tetrooe, ecuaci6n de, 234.
Salificante:
efecto, 491.
I
termino, en la ecuacion de HUckel,
511>.
Salino, puente, 579.
Segundo, 9.
Segundo principio de la termodinami-
ca, 159, 162, 165.
Simetria, numero de moleculas:
diatomicas, 135, 381.
poliat6micas, 144.
Sistema, 18.
abierto, 261, 262, 266.
aislado, 18.
cerrado, 20 I, 251, 265, 290, 335.
estado de un, 18.
heterogtneo, 18.
homogeneo, 18.
propiedades:
extensiva e intensiva, 20.
y equilibrio termodinamico, 21.
sencillo, 19.
S6dico, cloruro:
calor de diluci6n, 539.
coeficientes de activfdad, 470.
Solido (0 solidos):
eapacidad calorffica, 148-55.
a bajas temperaturas, 154.
regia de Kopp, 156:
teorla:
clasica, J 48.
de Debye, 150.
de Einstein, 149.
disolucion, 398.,417.
entropfa, 219-21, 224.
estado tipo:
para el contenido calorifico, 90.
para la actividad, 344, 428.
para la entropfa, 221.
orienta cion desordenada, 242.
Solubilidad:
gas:
ideal, 3CJ5-98.
y presion, 413.
y temperatura, 400.
pequeiias partfculas, 300.
producto de, 485, 505, 589.
pOl' potencial de cleclrodo, 585.
y energia libre de disoluci6n, 598.
y teoria de Dcbye-Hlickel, 505-07.
s61ido, 398.
y presi6n, 425.
y tempcr:ililra, 400.
Spin, nuclear, IllJIll'ro clJ:lntico, 135.
Stirling, r61'111Ula :1J1rnximada dc, 232.
Sublimaci611 :
calor dc, _ll'i, _Hr..
equilibrio, ~H H7.
Ulr(III~'II, 1\ llill I!I 11111,11"1
capllcllli.1! ,III." IIII I
conlcllilio 'Idl"lilt II 111111 I I
540 ,I'
y '(Wlllll'llll iii 1111III II! II
uperfi 'IC:
condij(ll d' \'\111/11111111"'1
encrg(a liblC', "lit
exceso cn, ~'!il
rase dc. 29).
ruerzas d . 29),
pOlencial lju(mico Ii', "1/, IIHi
tcnsi6n d' (lCI1~iun ~'lIwJiIIIIlI) "l I
301.
variaci6n Oil la COlIll'IIIIIIII'''1
300.
(Yea e tambicn 1It/.III/Tltll/,)
T.ulio, amalgamas dc, lIctividlid. II'
447.
Talioso, cloruro, coclicicll(\' iiI' 11111'1
dad, 486, 487,
Temperatura:
absoluta, 7 .
caracterfstica (Dc by', I) I,
tabla, 153.
concepto, 4.
critica, 28.
tabla, 610.
de llama, 104-08.
diferencia, 4.
disoluci6n crftica (codi ollJ 'iOll), III
-ent.ropfa, diagrama , I HI,
equilibrio, 5, 19.
escalas, 5, 6, 8, 172.
explosi6n. 108.
Joule-Thomson, de invcr~i\ill, 71,
213.
Kelvin, 172.
reducida, 31.
tipo, 8.
Tercer principio de la termOllilllilllll1l
219, 228, 240.
comprobaciohes, 223-26, D.
y probabilidad, 228.
Termica, entropia, 239.
Termico, equilibrio, 5, 19.
Termodimimica:
condiciones de equilibrio, " I,
procesos espontaneos. ~,,~ I
ecuaciones de estado. 1%, I
I
11
escala de temperatur:ls, 11'
formulas. 258-61.
limitaciones, 3.
objeto de la, 3.
probabilidad, 228, 230.
propiedades, 18-21.
y diferenciales completas, 21-23.
reversibilidad, 51.
variables, 18-20.
Termodimimico :
cambio y proceso, 46.
equilibrio, 19.
estado, 18.
primer principio, 44, 46, 47, 84, 88,
89, 159, 248.
segundo principio, 159. 162, 165.
tercer principio, 219, 228,.240.
comprobaciones, 223-26, 373.
Termometricas, escalas, 5-8.
absoluta, 6.
centigrada, 5.
de gas ideal, 6.
Kelvin (termodimimica), 8, 172.
pnictica, 8.
Rankine, 8.
Termometro, 5.
Termoquimica, 84-114.
Termoquimicas:
ecuaciones, 85, 88.
leyes:
de Hess, 89.
de Lavoisier y Laplace, 88.
Thomson. (Vease Kelvin y Joule-
Thomson.)
Thornton, calor de combustion, 110.
Tipo:
calor de formacion, 89-92, 601.
de iones, 601-04.
tablas, 91, 600, 613-16.
electrodo de hidrogeno, 572.
energia libre de formacion, 364.
de iones, 592-95.
tablas, 365, 600, 613-16.
entropias:
gases, 194, 243.
iones, 595-601.
liquidos, 220, 221.
solidos, 220, 221.
tabla, 613-16.
estados:
e isoterma de reaccion, 348.
para actividad:
eleccion de, 426.
gases, 320, 427.
iones, 460.
liquidos, 328, 344, 386, 428.
solidos, 344, 428.
solutos, 429-32.
calor de formacion, 89.
y constante de equilibrio, 338.
y contenido calorifico:
molar parcial, 433.
para estado de referencia, 534.
y ecuacion de van't Hoff, 353, 358.
F.E.M., 369, 479, 570-72.
potenciales de electrodo, 572-86, 596,
600.
aplicaciones, 582-88.
determinacion, 577, 600.
tabla, 584.
frabajo:
de expansion, 14.-
y calor de reaccion, 86, 87-.
definicion, 9.
electrico y calor, 13.
en el cicio de Carnot, 167.
funcion de, 247.
reacciones, 250.
variacion en eI proceso isotermic'o,
252.
y condicion oe equilibrio, 256.
y funci6n de partici6n, 258.
y trabajo maximo, 248.
maximo, en eI proceso reversible, 56.
y funci6n de trabajo, 248.
signo, convenci6n, 47.
y calor, 14.
conversi6n, 159-62, 164.
dependencia con el camino, 48.
en el sistema, 48.
y energia, 11.
cambio, 48.
Transici6n:
calor de, 95, 276.
entropia de, 222.
punto de, y presi6n, 276.
Trouton, regIa de, 284, 395.
, Univariante, sistema:
de varios componentes, 293.
equilibrio, 274.
Valencia, tipo de, y coeficiente de ac-
tividad, 489, 503, 504.
Van del' Waals:
constantes, 27-31.
tabla, 29.
ecuacion de, 27-31.
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