INFORME TCNICO 01, 1-11, (2007) Departamento de Qumica de Radiaciones y Radioqumica.

ICN-UNAM

Castillo-Rojas, S.

Actinometra: Determinacin de la Intensidad de una Lmpara de UV Utilizando Oxalato Frrico.

Susana Castillo-Rojas
Instituto de Ciencias Nucleares, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, 04510 Mxico D. F. Correo electrnico: castillo@nucleares.unam.mx

Resumen
En este estudio se trabaj con la radiacin policromtica de una lmpara de UV de arco de mercurio, de cuarzo de 16 450 Watts de ACE GLASS modelo 7825-34 y se determin la intensidad de la lmpara que result ser de 8.9 x 10 -3 -1 quanta . cm . s a una distancia de 13 cm mediante el mtodo del oxalato frrico. Las condiciones de irradiacin del actinmetro fueron las mismas que las usadas para irradiar las muestras experimentales de un 2+ proyecto de investigacin, y las que se usaron para determinar el coeficiente de extincin molar del Fe . La lmpara se coloc en posicin horizontal respecto del suelo y se us una cpsula de porcelana de 15 cm de dimetro que contena un volumen de 10 mL, la cual se coloc debajo y paralela a la lmpara de UV utilizando todo el espectro de radiacin de la lmpara.

Introduccin
Para conocer la energa depositada en un sistema irradiado se utiliza una reaccin qumica cuyo rendimiento cuntico () es bien conocido y ha sido determinado por varios autores por diversos mtodos. El rendimiento cuntico se define como la cantidad de reactivo consumido o de producto formado entre la cantidad de fotones (1) absorbidos (quanta), y se expresa como:

cantidad de producto formado quanta

es decir, podemos entender que por cada fotn que el sistema qumico absorbe, se descompone una molcula. O bien, por cada mol de fotones absorbidos, se producen moles de una especie qumica. El mtodo del oxalato frrico consiste en irradiar una solucin acuosa de oxalato frrico con luz ultravioleta, en 3+ 2+ donde el Fe se reduce a Fe . El hierro (II) producido se cuantifica con 1,10-fenantrolina mediante la formacin del 2+ complejo rojo de fenantrolina ferrosa Fe(phen)3 que absorbe a 510 nm, y entonces se puede calcular la intensidad (2) de la lmpara utilizando la siguiente expresin matemtica :

I (quanta cm 3 s 1 )
-3 -1

d [ Fe 2 ] / dt

NA

que se expresa en quanta . cm . s , es decir la cantidad de energa depositada por segundo y por unidad de 3 volumen irradiado expresado en cm , y donde NA es el nmero de Avogadro. Para que el valor de la intensidad sea una medida precisa, las condiciones de fotlisis del actinmetro deben ser similares a las usadas en la irradiacin de las muestras, a las cuales se quiere conocer la dosis absorbida, la celda (3) de reaccin debe tener la misma geometra, y usar el mismo volumen para ambas irradiaciones . Parker determin que la eficiencia cuntica se incrementa gradualmente desde 0.9 en la regin de los 4800 A hasta cerca de 1.2 a 2537 A. Este cambio gradual y comparativamente pequeo en eficiencia cuntica hace a este (5) actinmetro muy adecuado para fotometra policromtica. Y en 1956 Hatchard y Parker sealan explcitamente el hecho de hacer extensivo el uso de este actinmetro para medir radiacin monocromtica y policromtica. Fundamento Terico del Mtodo de Actinometra: Cuando una disolucin de iones de ferrioxalato es expuesta a una longitud de onda menor que 490 nm experimenta (6) una fotodescomposicin de acuerdo a la siguiente ecuacin qumica que representa el cambio neto:
3+ 2(4)

2Fe

+ C2O4

h 2+ 2Fe + 2CO2

(1)

De tal manera, que el in frrico es el que se reduce a in ferroso. La literatura muestra otros mecanismos para explicar lo que ocurre experimentalmente cuando se irradia una disolucin de iones de ferrioxalato con luz ultravioleta. Por ejemplo, una descripcin detallada de este mecanismo de (2) reaccin publicada por Ahmed) es la siguiente:

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[Fe [Fe [Fe

3+

(C2O4)3] (C2O4)3] (C2O4)3]

3-

h 2+ 2 [Fe (C2O4)2] + C2O4 + C2O4

-

(2) + (C2O4)
2 -

3+

3-

[Fe
2+

3+

(C2O4)3]
2-

2-

(3) (4)

3+

2-

[Fe

(C2O4)2]

+ 2 CO2

Quan y col.

(7)

describen la fotodescomposicin del ferrioxalato de acuerdo a la siguiente ecuacin:

3-

2[Fe (C2O4)3]

2 Fe (C2O4) + 3 [C2O4]

2-

+ 2 CO2

(5)

Fundamento terico del mtodo espectrofotomtrico: Se basa en la formacin del complejo de fenantrolina de Fe(II) de color rojo que absorbe a 510 nm:
2+

Fe

+ 3phen [Fe(phen)3]

2+

(10)

La tcnica recomienda que se agregue una disolucin buffer para regular el pH. Esta disolucin buffer es una mezcla de CH3 COONa y H2SO4 a pH=5. De la tabla 4 del apndice II se infiere que los iones acetatos y sulfatos no ejercen una influencia como acomplejante frente a fenantrolina.

Parte Experimental:
La metodologa experimental es la siguiente: I. Preparacin de los cristales de oxalato frrico. II. Preparacin de la 1,10-fenantrolina [C12H8N2 H2O = (phen)]. III. Preparacin de la disolucin buffer. 2+ IV. Realizacin de la curva de calibracin para determinar el coeficiente de extincin molar del Fe a 510nm. V. Eleccin de la concentracin del actinmetro para irradiar con una lmpara de UV. VI. Irradiacin de una disolucin acuosa de oxalato frrico con una lmpara de UV.

I.

Preparacin de los cristales de oxalato frrico. Se sigui el procedimiento recomendado por Parker . La ecuacin estequiomtrica para la formacin de los cristales de oxalato frrico de potasio es la siguiente: 3K2C2O4 + FeCl3 K3Fe(C2O4)3 + 3KCl (11)
(4)

La sal de oxalato frrico est trihidratada, K3Fe(C2O4)3 3H2O y tiene un PM = 491.25 g/mol. Para obtener los cristales se prepararon disoluciones acuosas 1.5 M de los reactivos. Asegurarse de disolver completamente las sales, para esto es conveniente utilizar un vortex para agitar. Pesar 13.8 g de K2C2O4 H2O para preparar 50 mL de disolucin 1.5 M. Clculos: 50 mL (1.5 mol / 1000 mL) (184.23 g / mol) = 13.8 g. Pesar 10.1 g de FeCl3 6H2O para preparar 25 mL de disolucin 1.5 M. Clculos: 25 mL (1.5 mol / 1000 mL) (270.30g / mol) = 10.1 g. En una probeta de 100 mL colocar 30 mL de disolucin 1.5 M de K2C2O4 H2O y aadir 10 mL de FeCl3 6H2O 1.5 M. La disolucin adquiere un color verde y sta se coloca una caja Petri, o en una cpsula de porcelana, se cubre con un papel filtro y se deja en la oscuridad hasta la aparicin de cristales verdes (aproxidamente unas 6 horas). Se filtran con un embudo Bchner de poro fino, kitasato y vaco. Se enjuagan con pequeos volmenes de agua destilada. En seguida se recristalizan los cristales disolvindolos con agua destilada, calentando la disolucin y dejando enfriar lentamente en la oscuridad. Al otro da, los cristales obtenidos, se filtran, se enjuagan y se secan al vaco. Un vez secos se guardan en una desecadora a vaco, (5) protegidos de la luz, porque la luz elctrica causa una apreciable descomposicin del ferrioxalato . Se 0 obtienen alrededor de 7.0 g de los cristales. Estos cristales de oxalato frrico secados en una estufa a 80 C durante 2 a 3 das, hasta peso constante, se consideran como patrn primario.

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Nota: Si utiliza la sal anhidra: Pesar 6.1 g de FeCl3 (CAS 7705-08-09, PM = 162.21) para preparar 25 mL de disolucin 1.5 M. Esta sal es muy higroscpica (pesar rpido) y la disolucin en agua es muy exotrmica (cuidado!). La foto 1 muestra el aspecto de la sal de oxalato frrico obtenido despus de la primera cristalizacin, la foto 2 corresponde a la segunda cristalizacin y la foto 3 corresponde a la sal seca.

Foto 1. Primera cristalizacin de la sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O

Foto 2. Segunda cristalizacin de la sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O

Foto 3. La sal K3Fe(C2O4)3 . 3H2O secada en la estufa

II.

Preparacin de la 1,10-fenantrolina (C12H8N2 H2O = (phen)). Preparar una disolucin de 1,10-fenantrolina al 2%. Pesar 2.0 g en 100 mL de disolucin. En un matraz de aforo de 100 mL, aadir aproximadamente 25 mL de etanol para disolver la fenantrolina y completar el volumen con agua destilada. La concentracin molar de esta disolucin resulta ser: (2.0 g / 198.23 g mol ) [(1000 mL / 1 L) / 100 mL] = 0.1 M Es decir, si tomamos 1 mL de disolucin, sta contiene 110
-4 1-

moles de phen.
(6)

El cambio de concentracin de la 1,10-fenantrolina sugerida por Murov y col. de 0.2 % p/p en agua a 2% en disolucin acuosa conteniendo etanol, se debe a que la solubilidad de la phen en agua es pequea a temperatura ambiente, y el incremento de concentracin se explica por las constantes de estabilidad de los complejos de Fe(II) y Fe(III) con phen. Ver tabla 5, apndice II al final de este documento.

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III.

Preparacin de la disolucin buffer . Pesar 8.2 g de CH3 -COONa 3H20. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 100 mL, aadir cuantitativamente 1 mL de H2SO4 concentrado, agitar la disolucin y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua. El buffer tiene un pH = 5.

(6)

IV.

Realizacin de la curva de calibracin para determinar el coeficiente de extincin molar del Fe 510nm.

2+

Pesar 0.0139 g de FeSO4 7H2O (PM = 278.02 g/mol), para preparar 100 mL de disolucin de -4 concentracin 5x10 M. En matraces de aforo de 100 mL agregar a cada uno sucesivamente 2+ alcuotas de 5.0, 10.0, 20.0 y 50.0 mL de Fe , aadir a todos 5 mL de buffer y 3 mL de 1,10fenantrolina al 2%, agitar bien cada matraz y leer inmediatamente la densidad ptica a 510 nm. No olvidar preparar una muestra blanco.

Resultados: 2+ A continuacin la figura 1 muestra el espectro de absorcin del complejo [Fe(phen)3] obtenido experimentalmente 2+ cuando se vara la concentracin Fe . La tabla 1 muestra los valores experimentales de densidad ptica obtenidos 2+ en funcin de la variacin de la concentracin de Fe y la grfica 1 muestra el comportamiento lineal entre estos 2 -1 -1 dos parmetros, con un factor de correlacin (R ) de 1, y el valor de 11,886 L . mol . cm del coeficiente de 2+ extincin() determinado experimentalmente para el Fe a una = 510 nm.
Tabla 1. Valores de D.O. vs [Fe(phen)3] 2+.
3.5 3.0 2.5 2.0
D.O.

1.5 1.0 0.5 0.0 190 -0.5

[Fe ] moles/L 0.000000 0.000025 0.000050 0.000250

2+

D.O. 0 0.2869 0.5859 2.9685

290

390

490

590

690

Longitud de onda (nm)

Figura 1. Espectro de absorcin del complejo [Fe(phen) 3] 2+.

3.0 2.5 2.0

D.O.

1.5

y = 11864x
1.0 0.5 0.0

R2 =1

0.000000

0.000050

0.000100

0.000150

0.000200

0.000250

[Fe 2+ ] (moles/L)

Grfica 1. Curva de Calibracin para la determinacin del Fe2+ = 11,864 L mol-1 cm-1.

Nota: A partir de la disolucin 5x10 M, se prepararon 50 mL de una disolucin 5x10 M (tomar una alicuota de 5 2+ mL de la solucin concentrada en 50 mL de disolucin), volmenes variables de Fe de 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 y 4.0 mL no dieron valores de densidad ptica.

-4

-5

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V.

Eleccin de la concentracin del actinmetro para irradiar con una lmpara de UV. Toda la manipulacin de las disoluciones del ferrioxalato es conveniente llevarlas a cabo en la oscuridad. Las 3+ concentraciones de las soluciones de Fe que se irradiarn con la lmpara de UV depende del modelo de la lmpara utilizada. La tabla 2 muestra algunos de los modelos de las lmparas de inmersin de presin media, de vapor de mercurio, de cuarzo de ACE GLASS usadas en el Laboratorio de Macromolculas del ICN-UNAM:
Tabla 2. Cdigos del catlogo de ACE GLASS de las lmparas de UV utilizadas en el Laboratorio de Macromolculas.

Lmpara No 7825-30 7825-32 7825-34

Watts 100 200 450

Energa total UV radiada 4.64 10.48 83.7

Energa total radiada 11.49 25.18 175.8

Para las lmparas de 100 y 200 watts, se preparan disoluciones 0.006 M de K3Fe(C2O4)3 3H2O en H2SO4 0.05 M: Es conveniente preparar 50 mL de una disolucin 0.006 M de K3Fe(C2O4)3 3H2O en H2SO4 0.05 M: Pesar 0.1474 g de la sal. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 50 mL, aadir cuantitativamente 5 mL de H2SO4 0.5 M, agitar la disolucin y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua. Clculos: -3 50 10 L (0.006 mol / L) (491.25g / 1 mol) = 0.1474 g.

La concentracin del cido sulfrico concentrado es 98.1 % p/p y d = 1.84, por lo tanto la molaridad es: [(98.1 g H2SO4 / 100 g disol. H2SO4) (1.84 g disol .H2SO4 / 1 mL disol. H2SO4) (1000 mL disol. H2SO4 / 1L) (1 mol de disol. H2SO4 / 98.082 g de H2SO4)] = 18.4 M Para preparar 50 mL de H2SO4 0.5 M. En un matraz de aforo de 50 mL, que contiene agua destilada hasta la mitad aproximadamente, aadir 1.4 ml de H2SO4 concentrado y completar el aforo con agua destilada. Clculos: M1 V1 = M2 V2 de tal manera que V1 = (M2 V2)/ M1 , por lo tanto V1 = (0.5 50)/ 18.4 = 1.4 mL del cido concentrado.

Para la lmpara de 450 watts se deben preparar disoluciones 0.15 M de K3Fe(C2O4)3 3H2O en 0.05 M de H2SO4: (La justificacin para incrementar la concentracin del oxalato frrico es porque si se irradian 25 mL 3+ 3+ 0.006 M de Fe en 2 minutos la disolucin est completamente incolora, es decir todo el Fe se ha 2+ reducido a Fe ). Es conveniente preparar 50 mL de una disolucin 0.15 M de K3Fe(C2O4)3 3H2O en H2SO4 0.05 M: Pesar 3.6844 g de la sal. Por otro lado, agregar agua destilada hasta la mitad de un matraz de aforo de 50 mL, aadir cuantitativamente 5.0 mL de H2SO4 0.5 M, agitar la disolucin y entonces disolver la sal previamente pesada, completar el aforo con agua.

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VI.

Irradiacin de una disolucin acuosa de oxalato frrico con una lmpara de UV. Irradiar un volumen de 10 mL de la disolucin 0.15 M de Fe en 0.05 M de H2SO4 preparada anteriormente durante 1 minuto. En un matraz de aforo de 100 mL: aadir una alcuota de 1 mL de la solucin irradiada, agregar 5 mL de solucin buffer, 3 mL de fenantrolina y completar el volumen con agua destilada. Leer en un espectrofotmetro a 510 nm (Cary 100 de Varian). Repetir la operacin anterior pero utilizando tiempos de irradiacin de 2, 3 y 4 minutos. 3+ Preparar en forma idntica con la solucin 0.15 M de Fe en 0.05 M de H2SO4 sin irradiar que llamaremos disolucin blanco. Para hacer las lecturas en el espectrofotmetro Cary 100 de Varian. Abrir la ventana del software del Cary 100 y encender el equipo unos 15 minutos antes. Ajustar el cero del equipo sin nada en las ventanas. Despus, colocar en ambas celdas de cuarzo de paso de luz de 1 cm la disolucin blanco y correr el espectro del blanco. A continuacin, leer las muestras irradiadas.
3+

Resultados

A continuacin la figura 2 muestra el espectro de absorcin del complejo [Fe(phen)3] cuando se irradia el actinmetro. La tabla 3 muestra los valores experimentales de densidad ptica obtenidos en funcin del tiempo de irradiacin y la grfica 2 muestra la pendiente de la recta correspondiente a la constante de proporcionalidad entre la densidad ptica y el tiempo de irradiacin. Que de acuerdo a la ley de Beer-Lambert donde D.O. = l C, nos 2+ permite obtener que la [Fe ] = D.O/ l
Tabla 3. Valores de D.O. vs tiempo de irradiacin del actinmetro.
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 190 -0.5 Longitud de onda (nm) 290 390 490 590 690

2+

D.O.

t (min) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

D.O. 0 0.6815 1.316 1.7828 2.2157

Figura 2. Espectro de absorcin del complejo [Fe(phen) 3] 2+ en funcin del tiempo de irradiacin del actinmetro.

3.0 2.5 2.0

D.O.

1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5

y = 1.1683x R
2

= 0.9849

2.0

t (min)

Grfica 2. Obtencin de la constante de proporcionalidad entre D.O. y el tiempo.

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Realizacin de los clculos para determinar la Intensidad de la lmpara: I (quanta cm 3 s 1 )

2+

d [ Fe 2 ] / dt

NA

La concentracin de Fe(II) se obtiene de la expresin: [Fe ] = D.O/ l 2+ -1 -1 El valor del coeficiente de extincin molar determinado para el Fe es: 11,864 L . mol . cm . El volumen irradiado de solucin fue de 10 mL. Se tom una alcuota de la solucin irradiada de 1 mL. sta alcuota se coloc en un matraz aforado de 100 mL que contiene 5 mL de la solucin buffer, y 3 mL de phen 2% completando el volumen con agua destilada, para leer en el espectrofotmetro de UV/VIS, con celdas de cuarzo de paso de luz de 1 cm. 2+ El rendimiento cuntico considerado fue de = 1.11 molculas de Fe / quanta. (5) Este valor se tom del determinado por Hatchard y Parker a una temperatura de 22 C, para una concentracin de ferrioxalato de potasio 0.15 M para longitudes de onda 469 m y 0.006 M para longitudes de onda 405 m, ya que la lmpara 7825-34 de ACE GLASS de 450 watts, emite aproximadamente un 50 % de longitudes de onda arriba de 436 m y un 50 % por debajo de los 405 m.

1.1683 moles 0.010 L 100 mL 1 quanta 6.022 x 1023 molc . Fe 2 1 x x x x x 3 2 11864 L 10 cm 1 mL 1.11 molc . Fe 1 mol 60 s

8.9 x 1016 quanta . cm 3 . s

Por lo tanto la intensidad de la lmpara de UV de cuarzo, de arco de mercurio, de 450 watts de ACE GLASS 16 -3 -1 emite una radiacin de 8.9 x 10 quanta . cm . s a una distancia de 13 cm. Para realizar los clculos, tambin se puede consultar Calvert y Pitts Estimacin de un Valor Terico de la Intensidad de la Lmpara La lmpara 7825-34 ACE GLASS, del total de energa radiada 175.8 watts, 83.7 watts corresponden a radiacin UV (lejano, mediano y cercano) Si 1 watt = 2.77 x 10
18 (11)

quanta / s
18

La lmpara emite 83.7 watt x 2.77 x 10

quanta / s . watt = 2.3 x 10

20

quanta . s .

-1

Si imaginamos que la radiacin UV se irradia ocupando un volumen de una esfera de radio igual a 13 cm, 3 podemos calcular el volumen en cm usando la expresin siguiente: Vesfera = 4/3 r = 4/3 (1) = 4.2 cm Por lo tanto: 2.3 x 10 quanta . s irradian un volumen 4.2 cm 3 X 1 cm X 5.5 x 10
19 20 -1 3 3 3 3

quanta . cm . s

-3

-1

No olvidar que la intensidad de la fuente de radiacin disminuye inversamente con el cuadrado de la distancia:

I2 I1

(d1 ) 2 (d 2 ) 2

I2 5.5 1019

(1) 2 (13) 2
3

Por lo tanto, el valor terico a 13 cm resulta ser:

I 2 3.3 1017 quanta cm

16

De tal manera, que el valor determinado experimentalmente de 8.9 x 10 13 cm, es bastante aceptable.

quanta . cm

-3

.s

-1

a una distancia de

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Apndice I Para verificar que la frmula de la sal sintetizada en el laboratorio es K3Fe(C2O4)3 3H2O, se compr la sal Fe2(C2O4)3 6H2O de Aldrich con nmero CAS es 166897- 40 -1 y se compararon los termogramas obtenidos con un equipo de anlisis termogravimtrico TGA-Q50 de TA Instruments, los cuales se muestran en las grficas 3 y 4. Las (8) (9) estructuras probables de estas sales se podran representar como se muestra en las figuras 3 y 4 respectivamente.

H O C O H C C O O C O O

O
H O

O
H O H H O

O H O
C O H

O
O O

K3

O
H O

Fe
O O C O

Fe Fe
3+ 3+

-O

O H O

- -

O O H

O H

H O

Figura 3.

Probable estructura de la sal K3Fe(C2O4)3 3H2O sintetizada en el laboratorio.

Figura 4.

Probable estructura de la sal Fe2(C2O4)3 6H2O de Aldrich.

100

280 oC
9.7 %

100

174 oC

291 oC 80

418 oC
17.9 %

80
o

36.9 %

Weight (%)

427 oC 60

518 C
11.4 %

Weight (%)

560 oC

880 oC

60

190 oC

354 oC

30.7 %

40
Residue: 29.3 %

31.7 %

40 379 oC 20

Residue: 32.4 %

952 oC 800 1000

0 200

20 0 200 400 600

o

400

600
o

800

1000

Temperature ( C)

Temperature ( C)

Grfica 3. Termograma de la sal K3Fe(C2O4)3 3H2O sintetizada en el laboratorio.

Grfica 4. Termograma de la sal Fe2(C2O4)3 6H2O de Aldrich.

El anlisis termogravimtrico de la sal K3Fe(C2O4)3 3H2O sintetizada en el laboratorio muestra que probablemente primero pierde 3 moles de H2O, luego pierde 3 moles de CO, enseguida pierde 1 mol de CO 2 por la descomposicin del carbonato de potasio y finalmente 3 moles de CO2 por descomposicin del carbonato de Fe(III), como se muestra en las ecuaciones 6,7,8 y 9.
Nota: el peso molecular (PM) de la sal oxalato frrico de potasio es 491.25 g/mol; PM H2O = 18 g/mol; PMCO = 28 g/mol y PMCO2 = 44 g/mol.

K3Fe(C2O4)3 3H2O
9.7 % 100 (18 X ) 491.25

K3Fe(C2O4)3 + 3H2O

(6)

2.6 moles de H 2O

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K3Fe(C2O4)3 3K2CO3 + Fe2(CO3)3 + 3CO

17.9 % 100 (28 X ) 3.1moles de CO 491.25

(7)

K2CO3 K2O + CO2

11.4 % 100 (44 X ) 1.3 moles de CO2 491.25

(8)

Fe2(CO3)3
31.7

Fe2O3 + 3CO2

(9)

100 x (44 X ) 3.5 moles de CO2 491.25

Por lo tanto el residuo contendr xido de potasio y xido frrico:

29.3 % (K 2O Fe 2O3 ) 100 [94 X 159.7 X ] 491.25 0.6 moles de (K 2O Fe 2O3 )

En cambio el anlisis termogravimtrico de la sal Fe2(C2O4)3 6H2O adquirida de Aldrich muestra que pierde simultneamente 6 moles de H2O y 3 moles de CO, luego pierde 3 moles de CO2 por descomposicin del carbonato de frrico y queda como residuo 1 mol de xido frrico, como se muestra en las ecuaciones 10 y 11.
Nota: el peso molecular (PM) de la sal oxalato frrico de potasio es 491.25 g/mol; PM H2O = 18 g/mol; PMCO = 28 g/mol y PMCO2 = 44 g/mol.

Fe2(C2O4)3 6H2O Fe2(CO3)3 + 6H2O + 3CO

36.9 % 100 [ (18 6) (28 x )] 491.25 2.6 moles de CO 6 moles de H 2O

(10)

Fe2(CO3)3
30.7 %

Fe2O3 + 3CO2
3.4 moles de CO2

(11)

100 (44 X ) 491.25

Por lo tanto el residuo ser xido frrico:

32.4 % 100 [159.7 X ] 1.0 moles de Fe 2O3 491.25

Esto comprueba que la sal sintetizada en el laboratorio tiene como frmula: K 3Fe(C2O4)3 3H2O.

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Apndice II A continuacin, haremos un anlisis para saber la forma ms estable probable de las especies que se encuentran en (10) solucin, utilizando las constantes de equilibrio de los complejos de hierro descritas en el Handbook Langes y que se muestran en la tablas 4 y 5, considerando los iones que se tienen en solucin antes de irradiar y las especies que se formarn cuando agreguemos la especie acomplejante para hacer la determinacin cuantitativa.
Tabla 4. Constantes de formacin acumulativa de complejos de hierro con ligantes orgnicos e inorgnicos.

Oxalato (C2O4 ) Fe(II) Fe(III) 1,10-Fenantrolina (phen) Fe(II) Fe(III) Acetato (CH3COO ) Fe(II) Fe(III) 2Sulfato (SO4 ) Fe(II) Fe(III)

2-

log K1 2.9 9.5 5.85 6.5 3.2 3.2 2.03

log K2 4.52 16.2 11.45 11.4 6.1 2.98

log K3 5.22 20.2 21.3 23.5 8.3 -

A continuacin, se propone un mecanismo de disolucin de la sal de oxalato frrico y utilizando las constantes acumulativas arriba sealadas, se calcula la constante de inestabilidad para cada reaccin propuesta. La sal se disocia formando iones complejos de oxalatos y las siguientes ecuaciones qumicas permiten visualizar las especies en solucin cuya estabilidad aumenta a medida que la constante de inestabilidad disminuye. [Fe(C2O4)3 (ac) ]
33+ (ac) 2-

Kinestabilidad (6) 1/logk3 = 1(logK3 logK2)= 1/(20.2 16.2) 1/logk2 = 1(logK2 logK1)= 1/(16.2 9.5) 1/logk1 = 1(logK1) = 1/9.5
+

K3Fe(C2O4)3 (s) [Fe(C2O4)3 (ac)] [Fe(C2O4)2(ac) ] [Fe(C2O4) (ac) ]

+ 3K

[Fe(C2O4)2(ac) ] [Fe(C2O4) (ac) ] Fe

3+ (ac)

1-

+ C2O4 + C2O4

1 x 10 2 x 10

-4

(7) (8)
-10

1-

2-

-7

+ C2O4

2-

(ac)

k1= 10

- 9.5

3.2 x 10

(9)

La ecuacin (9) muestra que la especie ms estable es [Fe(C2O4) (ac) ] alrededor de 10 veces. Cuando se irradia la solucin de ferrioxalato, se hace en presencia de H2SO4 con una concentracin de 0.05 M. La tabla 5 muestra las constantes de estabilidad de los complejos de Fe
2+

10

y Fe

3+

con 1,10-fenantrolina.

Tabla 5. Constantes de estabilidad de los de los complejos de Fe2+ y Fe3+ con 1,10-fenantrolina.
2+ 2+ 2+

Iones Complejos de Fe(II) Constante de Estabilidad Ke

Fe(phen) 10
5.81

Fe(phen)2 10
5.6

Fe(phen)3 10
9.85

Iones Complejos de Fe(III) Constante de Estabilidad Ke

Fe(phen) 10
6.5

3+

Fe(phen)2 10
4.9

3+

Fe(phen)3 10
12.1

3+

Finalmente, estas tablas muestran que la especie compleja Fe(phen) 3 es del orden de 100 veces ms 2+ estable que Fe(phen)3 . Esto es muy importante porque la cantidad de 1,10-fenantrolina que se agregue debe ser suficiente para asegurar que todo el Fe(II) producido por irradiacin se acompleje completamente. Es as, que se determin experimentalmente que la concentracin de 1,10-fenantrolina adecuada era una 2+ solucin al 2 %, y el volumen agregado fue determinado asegurndose que se acomplejara todo el Fe producido, es decir, hasta que ya no se increment la aparicin del color rojo del complejo de Fe(II).

3+

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Castillo-Rojas, S.

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Agradecimientos
Agradezco al M. en I. Ignacio Lara Estevez por haber corrido los TGA con el equipo TGA-Q50 de TA Instruments del Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM.

Bibliografa
(1). Bourdelande, S. Nonell, S., Acua A. U., y Sastre, R. Glosario de Trminos Usados en Fotoqumica. Segunda Edicin. Recomendaciones de la Comisin de Fotoqumica de la IUPAC, 1996. p.p. 28 y 64. Universidad Autnoma de Barcelona, Bellaterra, 1999. Ahmed, S. Photo Electrochemical Study of Ferrioxalate Actinometry at a Glassy Carbon Electrode. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 161, 151-154. 2004. Ferraudi G.J. Elements of Inorganic Photochemistry. John Wiley & Sons p. 16, 1988. Parker, C. A. A New Sensitive Chemical Actinometer. I. Some trials with potassium ferrioxalate. Pro. Roy. Soc. London A 220, 104-116, 1953. Hatchard, C. G. and Parker, C. A. A New Sensitive Chemical Actinometer. II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Pro. Roy. Soc. London A 235, 518-536, 1956. Murov, S. L., Carmichael, I., and Hug G. L., Handbook of Photochemistry, Second Edition. Marcel Dekker, Inc. p.p. 299-305, 1993. Quan, Y., Pehkonen, S. O., and Ray M. B. Evaluation of Three Different Lamp Emission Models Using Novel Application of Potassium Ferrioxalate Actinometry. Ind. Eng. Chem. Res. 43, 948-955, 2004. Preparacin de un Compuesto de Coordinacin: K3[Fe(ox)3] 3H2O. http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica12.pdf Vicente-M. Vizcay Castro. Preparacin de Oxalato Frrico en Polvo: Fe2(C2O4)3 6H2O. Agosto/1999. http://home.att.net/~jdmextra/guide/FO_powder_SP.pdf
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