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'fERMODlNAMICA Y CINETICA
ELECTROQUIM ICAS
CapUulo V I
FU NOAl\fEN1'OS DE LA TERMODINAM I CA
ELECTROQU IMI CA
(aGI8N ,)p.
T , lo' J4d'
(VI.1 )
'"
de Cibbs
flG_
G,
I't
(V I .2)
p. T , NJ>fi'
(V I.3)
I!('
(V I A)
Al oxaminar l oa Tonomonos ell IllS
s11porficics do sepnrncion interfa18 l'a rtic1J\o.l,c!lima on In. fu!;()
a en las componcntes quiml. cial es indlsponsable indicar II
que fuso eorl"(':! pomlen los magni"n y C'li:ctrlr n
tudes ;, . ~l, Y lp. Los indices
SlIJlorioreJj {ies ign on la frlse, pvf" ejempiCJ, PHO la fll SO a:
Fig. 33. Dcgcoml'os itiiSu d t!l
po\oncinJ olcdroql1imi.:o do
(V 1. 5)
EI sontido isieo d e In! nlagn it.udes que integra n la eeuoci6n (Vt.5) , m ereco lin inleres especial. Supongslllos quo la
lase comluctol'/\ a (metal 0 soluci60 del oJoetr6lito) tione
forma de esforo, torl a su ClIrga ol6ctrica estli. C(lDCentratla ell
una d{llgada c.."'\pn superfic ial, mientrM i a particul a eargada t
esU situ ada en 01 vaci o a una dis tan ci a infini.ta mento gTantie
de In fase a (fi g. 33, a) . Si esta particula so traslada a l in te.
rior de 18 rase a:, 01 trabo jo real izado UlultipJicad o por la constante do Avogadro nos dara Is m ag nttud j:"lf. D e OSle modo, 01
polencial oloctroquim ic.Q de In pnrtic:u la t en In fase a: os
igual 01 trabajo ,onIi ZlI.tl" para tras ladar lin mol (Iel compo
nento dado i dostlo 01 illrin ito ell 01 v ocio hasta 01 interior
de In fase dada.
142
dipol a r.
Si
en
vacIa
56 intro-
.". "'" +
~
Xa.
(VJ.6)
Si la cllrga clectros tli.tica libre do In fose ex os igual n C(lro.
entoncos ,pa. = 0, IUcgo 1Jl'1 = XCI.
L a defin iciun ox puasto do Ia magn itud <pI< correspollde
a In gooeralmente ncept ada lie] p ot en cial como .. rabajo de
trallsporto do um. curgn unien imag ln nr ia dc-we el infinito
on el vaeio h asta un p unto d ndo. Roalmonte. el termino
cimoginaria. snpoDo quo este Cllrgn 1i nicn renc.e iona 8610
con campo electrico exterio r y sin interncei6n con el medio.
E:r:amioemO.!l el trobo jo realizndo paro introdu cir 10
parHcuJ o cargada i dosdo 01 vado hosta e l in terior d e l a
c-sferll no (largada, quo tampoco posoo ca rg as sopa rad as
espaclal mente sobri) la superftcie (fig. 33. c). Multipll c:'ldo
por l a constanto de Avogadro, esto traba jo da !-1f. 0 sea, 01
poten cia l quimico do 18 parHcula i en ]a lase a.. S i, por
e jom pl 0, la fase ex oS una soluci6n j nfin itamente d ilu ida y 10
p articula i es u n ion , III m agnitud ,...1' estJ. condicionada a Ia
enorgia do la intecacci6n jon-dlpolo y es jguol a l a energin
qui roiea de solvataci6n, La energia quim iea de inle rncc i6n
14'
(VI.8)
+ vBB + . . +
~ vLL
+ vMM + . . .
(A)
dG". - Sd1'
+ Vrlp + ~~.
, dN
j __
, (,,il,)dt.
(V'-O)
,il )
( ~,_
p,
(VI. 10)
med ia nte un Ind ice superior , In {aso a hi. ella l portell oce II
C<lll'lpooento. E n par tiou las no cargndas. como se deduco
de In ecuacio n (V I A) 61 potenc ia l eioctroqui m ico os iguo!
HI (Iui m ico y lA indicaei6n de In l aso no os o bligotoria.
Examinclllos dos do 109 mas senci Uos cosos de establccim ionto dol equ ilibrio o lect roquim ico en In supcrficio de
scparllci6n in terfacia l.
1. La s uper fic io do s6pa raci6 n e ntre dOB motoles d ist-int os.
AI estab leccrse 01 eq uil ibrio e n est-a s uperf icie so prod uce to
iguo l oc iun de los poten ciales e lectloquim lcos do l os olect ronCB ell los m et-ales I\Il y M1:
l (M.) = e (M:)
(8)
Ln condiciol1 do equ ili brio tieoe 10 fo r ma
p;~.
PcpMt, de donde porn el potencial
ga viinic06nin su perfic ie dese poraciol1 meta l - met al o bton-
)l!" =
\~!"L
FcpNt , """
J.l~I,
dromos In ex presion
d::'P _
!pM. _ cpM.
(VI. 11 )
'"
l ~l
MU
+ z+ pm...
(C)
= j'l~.+ 0
= rMt+
,, 6
...L Z FIT,'
I
+ ... '
(VLl2)
(VI. 1B)
IHI
+ e (s)
= (II'"
- 'I~ I I F
EI conce pto d e l eq uili br io o!ecl r(.i llico (V . l\L Novnk.I\,Sk i, A. N. F rumkin , 8. B . J)611lDs kln ) ('s e ll c iarLo SCIIUU U
mos gcne roi qu o e1 conoopto del eq uilibrio iOl1 ico y pormite
),Oll li ~nr un a .!tede de dodu ccioncs illlel"(,slul\.e~ ul into"pr6ln r
los circuitos electroquimi cos. Hen lmenLe, II I es t lldi ur 01
e quilihrio a lec-tr odi co en UII s is temn electr odo inerto- COfmns
Irod ucida ( Hed ) -t ox idadn (Ox ) d e III. s l/s La nc ill pueue
o btollcrse raeilm ente In oculi cioll para In dilohlJl e in d o potenciuJ en 10>1 (lx trem O::l d o l circuito s uponiClldo que "I PIISO
OX = Rml on In solncion sc rc nlil!11 eon portic ipac iou de
e illclton6S s o l v otlldos "! que so esl ltblClce e quilibri n e nLre
cloclroucs s oh ' At a dos )' tllect.colltlS de la rase rn tltli licn.
Aunque In cOllcentnlCio n de olectrones soIVAln U()::I e n l a so ll1c ion sea infi lliles imal, duranto 01 cliloqu 6 l ermodiotlmi co
eslo cn raco de i mpol"Lllllc in .
El cAlcll lo ti e l cquilibrio cloctr uuioo perm ito sol uciom'lr
cJ prohlom a d e l limite pltra In mo(:n it uu L\Z'IP lI i OM " _0.
Con formo a III ccu8cinn (V l.t 3) t: 1I osto C8::10 6Z'q. _ _ 00 .
Si .. embargo, 5i disminuyo aM ~~ e l prot.lucto IM+ (5)1 ti" (s)l,
IIUO P11Ct.l0 cn lls iderarse Il lilog o 01 prodH c l,o do s olubi l illud
pn,n la sol dHicilmelite solllbl e, debe permnnocc' colIslrlnLe.
Por oso 10 dlsm inuciOI\ de 1M ~ (8) 1 va ncomp niln d ll do nllme nt o de cOllcelltrac ion de elect rones solvo Lnd os y nl fill y a l
ca bo e n Ull disolven le establo tlobo rcalizxrso (>1 tllOCLrodo
oloetroni co rovers ihl o. So logrll., de hec ho, preparnr Lnl
tl lectl'oJn , Il or Eljem ll lo, ell hoxI\JI\oti lf wdOl'oLrinrnida .
2 . Eq ullIbrio en e lreuilo e Jeclroqufmfco
nC U nC u
nCu CU
n
-o~ ~_
JJ
0)
b)
~ ~~.:-=--:
__
Fig. 31, .
Ci n~ uit{l"
dC8CO'
fuwtad os
'"
Ag
Hz
--=::=
corro~,a.
1-1~
I Hell AgCl, Ag
sea,
...
=t
cpl" _ cpAIl =
11~' I _ I1t"
F
(V I. Hi)
- +W .
7}lll,
~!'t + i!~l .
~xpre.s/l..f5()
-r
como
+ f.l~I. + Fcp'.
Por com;iglliento,
(V U 6)
AgCl+c(Ag)_ Ag+C I-
- yh'
'\II'CI - I,,,, - l1cl-)
(V I-1 7)
Sllslilu yendo las ocu aciollos (VI.1 5) _ (Vl.t7) on In ecuaci6n (V 1.14) ohtond remos
E-
, ['"'2
=+(~
+ llm. - ) =
(VI. IS)
H fiG = '"""'1:
Iluel - ~IA.,(".I ~IH.' enLonces
In Ilcuo.ciim (V I.1 B) sc J)Oilrn pr(>S.lllll.llt' Ilil rorm a E = - fiG!r'.
510 re5 ul t:1I10 lIO puod o ex lenuel' n Cllll illuicr l'caceion
e.s igl! 31
quimien que
' 50
o loc~roq uimico
01
pasar " SU
tfHV~S
(V 1. -10)
,----------llill
,51
se logra la cornpensaci6n de EP8l par In difereucin ue poteocial del d ivisor de tensi6n: In agu ja del gnlvan6roetro ,sens ible G no debe desviarse de ]a posici6n cera. Oespu6s de
anotnr In posici6n del cont/l;cto lpn\ en el hila cursor, con
In lhwe K Be couecta oj circuito de m()uici6n de dif()roncia do
potondtli 1\ investignr E... y desplazando al contacto au 01
hilo cursor R se alcaoza de nuevo In compensaci61l. 5i In
posicion tlo cOlltacto en e1 hilo cursor durante la compensa-.
cion do Ex os i;:, entonccs E:x <= Epul,,/lpHl' Otro metoda
para dotenninar la Le.m. se basa en el emploo de los yoltimetros cntOdicos con resistencia iJlterna muy nIta (R >
t OI20) . Al conectarlo al tircuito eiectroqui.mico In corriente elCctrica que surge resulta muy pequoiia para producir una desviacioll consider able del equilibria.
Se tleturmina el s igno de la Le.m. par la posici61l del
potencial del electrodo derecho respecto al jzqu ierdo. As!,
por ojomplo, ell oJ circuito examinado (veaso lu fig. 35)
a la derecha esLa situado el electrodo de pbta cuyo potencial
es mas positiyo que cl potencial del alllmbrl.l do plata unido
al 9J ec~rodo de platino, por eso E> O. Al valor positivo
de]a f.o.m. corresponde la reacci6n quiolicll. que trnnscurre
espontanetHnente
>-
+nr In AJI+
e- f[ ( ! 1111, +
M;e
nr
J=
(V I.20)
este
(VI.21)
to.
'"
tJ.Il =
(1" ~~ -
5 ,3 . t 0 3 J / mol =5 .3 k J / mol.
d":
tJ.S = IlF TT
(VI.26)
y por 01 ('Am juutn <1 (1 los ({nl,os de I:: y de/d T se pue/lo dolorminar modi n ll~e 1<1 ovuaci611 (V1.24) la vu l'inci611 de en to 1-
' 55
(IV)_
Fe '~ +Ce
(111 )
~<Pd Ll -
TRTj"'"
, "".,dln al.
(V I. 27)
' 50
l'
~i.T(rj
c;)
~i.rc; '
(V1. 2S)
tof''''
+ ...
cion ,1o
t'O'l !l S
If
~CJ 'I' ~ O
, Cuns ~illl Y<'n una e;rfKI)C;';1I \.>s rirc u iloll '1"0 t ill"!!1\ unu ~U I}""
nc1 0 Ik: !fflp.~ ra( lulI .", l re do.~ "",l uclu1LCB ,1,,\ ", illnLu a l(\CL"v1i lu hi"Il . lv,
Iloro do uHureu lo co nce nlraci6n , lIicrnp rc q lie In lIi fON.' uda d eCO lL Ce "~Tn
,'"
I II'
s iguiellte :
!W
Oxl + n 1c=Hcd l
(F)
OX2+1l~o;:p: n('d~
(G)
Y l os <.'_oefi cientcs csLeq ll iometrico:s 'II , y ,\'. I,m la rcucc iOll (E)
corres l'o ll rie n 0 1<1 concli c iuJI
nf'll,=fl-:l"'z - n,
(VI.29)
,,,
H, I Hel l! a (IT)lMtll'L
( I)
100
(J)
(K)
i'<t'
o si mpicmenle Cuh/Cu.
Vaamos ahora q ue da la diforencil!. de los pOlcncillic~ tlo
electrodo E l - E ... E l signo del potoncial de oleclrodo 50
detcrmin a por In direccion tie IrJs rencciones (J) y (K). si
esttul t ra n scurran o~po n talle llmente. Asi , 5i so produco la
rcd ucci6n asponta nea de Ia sustonein Ox por hitlrogan o
ga.~oso, E > 0; si. por at con tra rio, ticno lugar 13 reaccion
espont6.noa invcrsn Hed
H" COD despl'end imiento de If,.
entonces E < O. De modo q ue s i E > O. on al a lect rodo
i:r.quler't!u 1<e forman electronos, -y en el derecho so COIl~u mCIl.
En e1 circuito exterior s l E >0 108 eloctrono5 so desplazaJl
de izqll iefd a a dorechn y dontro del ci rcui t o 01 desplazarnicnto de catiollos Lam bien debera 88r de izquie rda a derecha,
011 tanto que eJ de 10.'1 an iones sera al contrario, do derechll
n izquierd o. Cad .. ml\iI'nitud del potenc ia l de eloctrodo Iv eMo
108 circu itos (H) e (1) 1 so compone de tres po tenci aJes golva
Dieos:
E . = d.:!IC11JI
+ 6!:M>+ d.~~!p
.. 11<":: 1
..
~I
.. Pt
(V I.30o)
(V I. 30b)
M F
~~ ' I'
,,1'1
Y uM,If
= Il.I't 1F -11. ' / F ,
\61
De mOUlt
(VI.3"l)
~uo
(L)
lipo (pata (;710 proce!09 oloc\.rodicos) la oxpone e1 ,Manual del quimi co~
l. 111. cd. t Quimieu, t964 (eu nJ8(. Con ella se puede I:'al ... ul .... la
re.. m. de 674673f2 - 22680i reacd6n olectroqulmica.
3 N
.+--
... ,
->,09
Ll++ _ _ LI
-3,00i5
-2,925
-2,00
- 2,87
-2, 7l4
K++;=K
88u +iA",.. Ba
Can+~_Ca
Na++e=Na
Mgl++Z;~Mg
-2,863
AI~ .. + a; = AI
Ti U +2e=TI
ZDOJ- + 2H.O+2C - Zn
MnH+Z;=MD
-t,GS
+ 4.0 U-
Znl++i;_ Zn
Fe~ +Z;_Fe
Cdn+~ = Cd
-1,63
-1,216
- t , 18
-0,763
-0,44
-0,403
~.3S8
-0,250
-0,126
H++=T H
0,000
Cuh+;"",Cu+
AgCl+e=Ag+CI-
0 , t53
0,222
CUH+~ = CU
)'e(CNlt" +; ~ Fe(CN)'"
0 , 337
1 + 2H.O+4.':oo4.0IiCu++; - Cu
Is (s611do)+2i-21-
u,36
o,4Ot
0,521
0,536
Y~+;_.eu
O,77t
Hci + ie~2Hg
0,789
U'
,03
tabla
{!j
(contlnuael6n)
() ,79\1
Ag++ f =Ag
Or. (liq uido) + 2;=2BrO, + 4H++4; .... 2H zO
eli {g1l8)+21 =2C1
PbO t+4 H+ +~= Pb H + 2H I O
MnO;j +8H ++ ~f;= MOh+4H. O
Cer.++ i= Ce~+
l ,065
t , 229
t ,360
1 ,449
1,507
1,61
1.il85
1, 750
2,87
+211~O
Ef _ 1,759 V;
E~=f.507
1 = 2 y nil
V.
to;
..
por I0 tanto , "1 =: "
=5 Y "t = -10
= 2L
. a reacclOn
nl
"I
quimic8 total del t ipo (E) en 81 eicmplo dad o se exprcsa de
forma
ParOl.
5BiOi
+ 2MIlt++ 14H+ =
"
NT
t,759+ 10P In
' "" )
(''if''''
I ~~
H+
afl ll+
RT
1 507 + -1
-,
I OF
( ' ")
a..
-"U"
", OIU .
"~Inl+
de do ude
' '''' (
0,252. to "
ai,nO;/lDih
_ logKe= O,o5v RI'. ,G.
IIL,,,.D~H>i"it. )
5tO l'esllltBdo
S~
18r6rm ll l a(VT.2~).Dcest.e m o-
EV
1,2
cjone.~ . En p'H,ticul ar 56 puede est.abJecer que componontea son inestahles en soluc iones acuosns, descompuJli tJOdo
e1 Ilg'Ufl con cl e~ pre n d ilUi o n to
de Idd r6gello 0 de ox igeno
(rig. :.J7). Porn 10 tabl a de
potcncia!es t ipu proporciulll:I
infor mac,ion &jIo sobre 10 posihilidad de uno 11 otro proceSf) ell tan to que 011 concl icio11 05
rc nlcl" OSOS procesos n
causa do 511 ve]ucida d ex ~re
nU)liamente
peq uefia
rle
u l.iliza
II
III
-1. 2
O\-;2!-:.t-&>--8~';';;Oc-!;I2"~;
p/l
l'ig. 37 . Diagrama do las rogiolle!l do oslabiJidad nle ... ~roquimiea del agto l:
I, I'egI61\ (Ie 4eaco nlI1(/$I ~j(", 11,,1 H ,0
wn <l"~p reo"Hm len l o d e 0, ' 11. r ~'
.:16n (Ie ella llUl(l1 4 tern1(,d!n'mlca
tiel H ,O; I II 11lII'1()" d o ,lelllo llllltl
ldlln de l H .O "01' d"6),r"ndl"'I~n\o
tis H .
f; 1I
l:It!
rca lha
18 na t ur alezn tluim icn dl\ Ins s lI,stlm cias Ox y IlOfI'luO pattici pall Oil 01 PI'OCCSO t'iectrOllico, So d enomi nn t'lectru(io de
p,.'mera eSjJL'Cie 01 l'i istema on 01 e ll al 10 forlll o I't'd uci. la Q,", 01
,ne \ al del electrodo .v 1Jl fvt'ma oxid aJIl , los io n elS !Sim ples
E= EO+ RT In a Tl+
F
..,.
R:
",.
Iz-Iv...
Dc e:sle
E_EG,+RT l n a _Eo'+
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M%+-
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RT
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A -
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RT
11. lp ln a A>.,
(V1.33)
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nT I. _R)I',,"'"
f"cs.+,,_rc'"
R=F. + __
_ ;
P a ll,...
y en dos
Ot 3P(l S
C.IU
consocutivas :
+'_
En cOlldiciones de equilibrio
6.G~
A~
10 tanto
.6~ :
por
LoIS potollciaJe!'; tipo (vense III ta bla 11 ) ost6 n en l ol nl RC II Of do con la regIa do Lutero: 20,3:-17 = 0, 153
0 ,521. Ol)
modo 8.nologo se plledo ostnbloco. 18 relacion do potoncilllOf~
t ipo ontre e l aloctrodo ri o hie,ro e iOlles FOH y FOH:
+ 2Et~u/t'p
aoll~+
2F 111 - - - ~ 1:.'0
nT
II'J II .
liT
-+ ---;;
In Gu " "'" EO- (l.0!)!)
l. rl .
1(10
H,
I
Fill'- 39 . Esq uema del el ec ~ro
do dll bidr6gello:
I,
mereu rl O
H+e_ t/2R.
EI potencial del electrodo de hidrogeno (fig. 39) es 10. l.e.DI,
del circuitfl:
Pt, H.(,= i) I H IO~{4H+>=i) II H ~Ot(aH+)1 ".(8), 1'&
Si
811 IA
Pu~ = 1,
po
f.e.OI . debed set' igua l a cero. POl' eso 01 pot-ollcial tipo del
electrodo de llidr6geno e9 igual 8 cero. POl' consigu iont.e.
RT
RT
E=-p- In "H.- 21<' In PH.'
+ R2Fr
RT
I npCII - l T 1n"CI-
HII - 1 Hgl+ t
171
:r1lr:1'+~ """
Hg
2(JO ,60.81 1
2 0Li 10-' V 20 to V
= 10'.9.na.ti)4 ~ "
= . J 1.1.
."
",
"
+ 2;(Hij:)"'" Zn(Hg)
f.lZn~.
fl .
Am,
= 1'1.,,(1111 ) 0
""
';-(Am l)~t{Cu)
Ya que 18 variacion de la composici6n de In am:t.lgama conduce 0. Ia variaci6n del p otencial quimico del electron (o sea,
m,rp f!-:m" entonccs .6.~~n.<p =1= .6.t:;U'!f). Sumando todos
109 potencinles galvanicos del circuito examinado, obtenemo8
Il:
173
a.
+(E"+ RT
2F
In "Zn u )=-.!!..!.-ID~.
2F
a.
a.
(M)
. 1
U)1{j)=(Jl
-<pM
O{B)
I
z..1.F I 1-4M... -fl+
- RT I na"'(I).
(VI.35)
u ~zq>=-F
'.
tem~mos
M
I-/-L+
+ !1"t" + RT I aa ...
0(8)
(2)
(VI. 36)
(V1.37)
Para obt.ener la diferencia de potencial en las extremoe del
circuito (M) hay que agregar ala suma de potenciales galvanicos l!.~l<p
A:~q> el potencial de difusilm en la superricie
de soparaci6n entre tlos soluciones .6.<Pdlt =s ,1,:~Ijl. Para calcular t..1f"f111 utilicemos 19 formula general (VI.27) que para
t74
m'
-7
11
II
(rJ ~
'. d 1n a ... - Jr 1J:T
,- d 1U4_.
)
(V!.38)
Sumnndo las ecuacion6S (V1.37) y (VI.3Q) y adomli.s sust ituyolldo 20+ == n/'Y+ Y 1:- 1 - nlv w donde n ==- Z+"+
= I ~_ I'V_ . obtooomas para la diIerencia de potencial ell
los extremas del circuito (M)
EZ
E=
(VI. 40)
yra.
atl)
3RT I t:l~
2F
a(I'
-..
"u
Aqui N os 01 electrodo de segul1da espocie, reversible J'CSpecto a los nnioll('s A' - , 0 sea , la sal dificilmente soluble
con el 8Dion A l - y el metal correspondiente,
El circllilo (N) , ell realidad e.. la lini6n consccuonte de
dos c ircuitOI! s in lransporto do orientacion opucstn
(0)
E=En-E I=
"""Eo - I~
)( E,'H1)
1+:;vln a+ -
nT
'
EUl z_IF
lna_ -
( :-
In
a. + :.
176
~xtrcmos
E_EI_E~_
EP
( c.~- -
vnT I
~ II. a~(2)
"IT
) ---;;p-ln4:l:(1)
"nT I ~
--;;p-
"001:11>
(VIA2)
8i a ",ul
>
.!A!!!..
G:lC I I .
"I
"I
los aDjones:
RT
E= ( E CUH/CU + V lnacun -
- (
+L\'Pdlt.
A 25 C Etut+,cn = 0 ,337 V;
~n""fZn "'" -0,763 V
y, s i las soluciones de CuSO. y ZnSO, tienen igual conceutracibn C, b f6rmnla de Henderson (V I.28) dol pfJtcncial do
I7B
difllsion da )8 expresi6n
"
uqJclt r ~
/IT I II ----0-:::::
Alnso<
00.'
-r
"J. Iog 1:1.',5
1M ~ -
9 5. 10-' \ '
"CUS04
donde
1\0 08
e.~to
modo, n 25 C y 8i tCU30. = Cc.,so. la diferencia de potenCill! en 108 extremos del eiernerlto de Dan iell-Jacob i sera
nproximadllmoute igual a
It ... 1,t l1l + 0,0211 Ig (",(ellso,)
fJ .llOOt"". 1,11) V.
1::I:(zn.!IOI)
!j.
de
los coeflclentes
105 uume ros de lransporte
los produclOS
de solubilidad y Ins OOllSlfI.n lcs
de equillbrio de 1M rcncclrmoo foni cas
tlc ti~ldad .
eo - -..Ill'/IT- I n {Lm) -
vnr
- Iny",
ttl"
(VI. H)
vRT In (L m) = EO - 'fjjT""
..'nT In '\'::1:
[E +7P
Vin.
en fun ci6n de
Si las concentraciones tie In sal M,,+A ,,_
son jJoquofias la depondencia entre log 'V Y 'Vni" es rec~ ilin68 ,
yo \lua, co ntorme a In ley limite de Deb ye-Hiickel.
iog'V ~ )ogr:) "",
...
~ - 1 '+1_1"
-I c ..'_ l h V 7~
V ~ I ::.:_ 1
iii
(V I Atj)
179
[E
m:
z;r/llm
0.275
0. 27"
E'o~~~~~~~
0.05
0.1
fJ,lS Vm
Fig. ~1. M61odo gn'irtco pUll dllwnnlnar 01 potencial Upo del electrodo '[0 pla tll _ eloruro de plat a eon(o rlllo a m&dleiones de Ja r.o.m.
'. [ E - -'oinT
'oIRF 2.31::",1_ IhV 'i" I ; .E-I ".l n (l .. m)-- -------;~~~~~
nF
nil
.. / 1IPu
1+ 84 V-,- I:. :... 111'1
Ii. -==
do m..
' 80
E;E:'V
42 8 ~:-~'"::'''--'''''''''
6
0,2&7
la f.O.ID .:
I. l<)niclul(l ... n
t. ,,,,,1 ,,,,<10 .'11
e ,,~nta
L",
E">]
c1undo 0 es el potenciDI tipo del eleGtrodo de segunda especie, ell el c ual transeurre _ 01 proceso M,,+A,,_
:;o::I!:
~ v+J\1 -I- v_A~ - ; EO', el potencial tipo dol electrodo de
primera ospooie que corresp(mde al equilibrio M1+ + z+ E ~
~ M. <londe el ion del metal M'" se !lalln en el mis JOo
grndo de oxidacion, quo on 18 sal M" .A .. _. Roc urriendo 8 In
tabla 11 . teneinos
+ ,Ie
AgC I +;~A8'+Cn
1\g++e=At.:;
81} _ O,222;
-'_0,799;
cOllsigulonle .
-9,7~_Ui,25 y, I)Ol'
'''AgCI:>;; 1,8.!o-l~.
( 1')
m'
,.2
10 q ue en s um s da 18 ruacci611 (luilUica
AgCl+! HI
== Ag+ lIel
Il
(VIAS)
Jande la Le.m. t ipo EO as l a misma que en el circuito
Pt, H1 IHCIIAgCl, AglPt rvease la ecultci6n (V1. 20) 1.
Elimi nllDdo de las ecullciones (VI. 47) y (V I.4S) III mognitud
a H+, obtenemos
(VI.4U)
donde
(V 1.49il)
m y
( --mrmm' ) = - -r
RT 1n K
,, (VI.50)
".
!'(J)=E-EO+!!ln[
P
-:
(m
)m"
t1.
"'H")
1
.J
bacia J =O
Cx.. gntoncos
18.
lM ..... l-t+KnlXln
(VJ. 52)
D esp ie rtan g ran illtere~ pd.ctico los c i rcuitos IlI{1ctroqilimicos en los c ualC's Ins solucioncs de el ec.trOlitos Sf.'. halllln
separ nd as por lins mombr.flno permoablo no para tr)(111 ~ los
iones prescnte ~ e n Ins M luciones.
Los fundam entos de lu tcrmodinamica de l oa fen6men os que
surgen cuando los sis lemas tie nen
membra n as semipermeRbles, f uero n DXpuoStoS'~ por J. Gibbs, y
F . D OJlllan fue eJ primero e n ll o'Va r
n callo el est udio de t nll ado do oq u ili brios de membralla y l as diferencias de potencia l en. las mi~ m ns.
Fig. 43 . Superli cio de ~~
Vonmos l a s upel'fic io d e sopnrnci6 n
entre dos sol uc iones: CA
HA Y pprac.ion cu Lre dO$ sol u_
c io n C!s CA + HA (7 ) Y CA
CA (fig. 43) cuando 01 ion R " e~
(2), 5epara da~ jlor una
un cati6 n orga nico, .el cua l, p or
m ... mbrll na M somipe rm cnhIe
sus gr 8Jldes dim en!'lione!;l, no puede
ntraves ar l a m emhnllHl que sc parn
las solu ci une ~. L o!:; io nes C+ y A - j uuto CO l' !'I U S cnpas
lie soi vataci611 . M,i COlOn Ins mol oou l ns Ilel lli!Snlvcnt.c so
llifundell a traves d e In mem bra na h asta q ue s o Mta blcce
el eq uilibrio electroq i m i co. De In cOlJ(licion Oil eloctro-
185
<I>
(VI.M)
Ag AgCI, KC]
II
so lueion 1
I~I
sol uc i6n
-.1 -,I
J.l.. =J.l.. ,
~
p.. 0::: -.
J.L_.,
-(II )
(VI. 54)
dondo ~+ y ).1 - sou los potencia lcs e leet roquill1 icus tic los
iones Co. y A - . UtiJi7.ando la ox presi6u (VJ.5) para e l
potoncinl oJoctroqllilllico ell lugar de (YJ.54) obtenemos
(V I .55)
J.l~ I + Frpl "'" fl:~
Frp'z ,
J.l!l - Fq;-I _ j.l!2 _ 10\,,"2 ,
(Vr.56)
'56
o
(VI.59)
on In clIlII a+ Y u_ fion la:s actividad e.s d o los ione:s C y A-.
SU puedo obtener 18 dieren cia de potencial de mombraU 8
Eo por la:s ecuRciones (V I. S5) 6 (V I. 56) si Il+ se sllstituye
por J.l! + fl.T In "+ 6 f.l- por ~~ + RT In 4 _:
RT
ED = cpal - cpa~ = - , hi
.....
RT
.. n'
-?r.= - p 111 --.r.-.
".
"-
(Vf.{iO)
EI1 lit ecuacibn (V I.60) en tran las actividades de los compl)uantes en cond iciones de equilibria, 0 seB, con 9 1 equilibr io
do Donnan est ablecid o.
Las magnit.udes ail ) y a~2) 6 a~t) y a~21 se pueden determi nar utilizando la oouaci6n (VI.59) y las con diciones de
electroneu tralldad (V 1. 53). El ca lculo 56 sfmplifica. s i las
soluciones est.in diluidas hast.e t.al punlo quo se puedo
Htilizar las conc90traciolles en lugar de actlvldades y exprc!!ar
In eClI acion (VI.!l9) en forma
(VUH)
do fiofuie
(VUi3)
E I Indic6 eb do eR esto omitido ya que los iones fl.. estnn
presentes 5610 en l a solucion t. Sustit uyeodo co la ecunci6u
(V I. 60) 4~1) por c<_o y a2) por C<.2) te nemos
Eo-
~T
In
r%+y(~
)2+ 1
J.
(V I. (jIj)
Eo::::::
i: III c: .
(VI.65)
18'
cl6n Investlg.r
1101.
-,
+!!J-
.
)
..... H"(vidrio)+Nlr'(solueI6n)
IS)
{V I. 70)
'90
(V I .72)
selectivo
( Vl.iS)
K I1
H ..
+ 4 N ...
K" II '
(VI.74)
sos electrodr wnseiecth;o$, 0 sea, sensi bles 8 un ion detcrmiIlodo. E n medias ltcidos y n autros posec alta selectividad
10'
l S_0 036
19'
esu
eD= -RT
F
(ax+)'
(aK+)o
O- ,
(VI. 75)
...
El estudio de 105 fen 6menos de membrana en los organi smos vivos 6S un problema experimental extremadamente
complejo. En 1962 P. Miiller y sus colabondores elabararon
3
",=", - -
-:::...-= --
-)
Fig. 46. Esquema do la !nlltaloel6n para invesUgar las proplodad as
electroquimlc8s de las capas dobles de IIpidos (<I) y estructunr. de I.
cl.pa doble de lipldos <II):
1, rec::lpl .."t.e d .. tenOn; J, or lrlclo .ob... d euaillt tormt. I. membrana " e IIpldo:
I,
s.
Cf\Ipos polafa de , ..
woieculares. con 10 que sa obtuvo la posibiHdad de investigaci6u simulada del transporte ionico a troves de las membranos. Para proparar una membrana artificial una got.a de
9x tracto de Upid os ccrebraJes en hidrocarburos sa coloea
en el arilicia del v asa de teflon (fig. 46, a). Las membran8.s
nrtificlales poseen una 8structura mAs sencilla. que las
naturales (vlianse l as fi g. 45 y 46 , b), pOr() se aproximan
a estas en tales param etros, como 01 grosor, Is. clllpacidad
electric-a, Ia tens i6n interfaCial, l a pormeabilidad para 01
agua y alguoos compuest os organicos. Pero 18 resistencia
electrica de las membranas artliieiales os de 4- 5 6rdenes
ma yor . La conduct apcia de las mombraoas aumonta afiad lendo ionoforos: acldos Iiposolubles (2.4-din itrofenol , dieu-
,os
..
e.
n-
I
1 ,- ,
.- ,-t o
B~
_
B
_ _8-
B-~I_
B
-+
B-
Capitulo VI!
LA CAPA
EL~CTR JCA
DE AD50RCION EN LA SUPERFICIE
DE SEPARACION ELECTRODO-SOLUCION
1. Relnci6n entre 108 fcn6menos e leetricos
y de adsorei6n en Ill. snperficle de 5eparaci6n
lntcrfneial
La traosiei6n del electr6n del matal 8 una particula
situada en a l senD de Ill. soluei6n 0 01 proceso inverso - 18
transicl6n dol electr6n desd:a la parth:ula hacia 01 electrodot ranscllrre en 10 superfieie de separaci6n interfacial y depende
de c6mo est.e collstituida esa superficie de separaci6n. P Ol'
eso el cOlloel mien to de la estrucl.ura de Ia superficie de separaci6n entre el electrodo y Ill. solu ci6n tiene g ran importan cin
en el estud io de 10 cinetiea y del mecanism~ de li~s rnacciones
electroquimiClls.
Eltnm ineDlos dos fenom enos fund ameo to les v incultldos
con Ill. fonnaci6n d e Ill. superlicle de sopflraci6n interfacial.
El prim oro es que a consacuencio del astado onergel.icamonta
desigual de las particuias sobre Ie superficie y dentro de In
soluci6n su conce ntracioll de equilibrio vllri.a a m edida que
56 van aproximando n Ill. superfieie de separoci61l interfacial.
Este feoOmeli o ba s ide denominodo POl' adsorci6n. 5i In
concentracion de las particulas aumenta 80 1 acercnrso a In
suparfic!a Ie adso rci6n 56 llama ,)ositiv8. (veasc 1ft CUrv8 1
de la fig. 47). La adsorcion positiva puode estar cond iciOlloda
por el cempuje de las pru-ticulas desde el seno de 10 soluci6n
h acia su superfic ie. Asi se comporttln en 50luciones acuosas,
los compuestos orgtinicos hidrOfobos l os cunles destruycn
los puen tes de hidr6geoo entre las DloMeulas de ag ua on el
lleno de la soluci6n. La energift que sa gOtlA a costa de 10
reconstrucei6n de esos enlaces 01 desp ia7.a rse las moIeculos
organicas a 1(1 s uperficie es preoisamen te la causn de S\I
ue mpuj(l) dosde oJ seno de In soluci6n. Otrn posible causa
de s dsorcion positivn os III. interaccl61l atrayc ll te entre Ill.
superficie del electrodo y lAS p nrticulas ue la solueiiln. Esla
interaeelbn puede ser pummente electrostiltica (por e jemplo.
los ca tiones so strnen POl' 1/\ suporfieic de metal cargada
negotivafnente) 0 especifica, eon(licionada po r las fuerz.\l
(VII.2)
du= - rora-df.l.Dr,-rndf.l.n.
De la ecu8ci6n (V1I.2) sa deduce, que
...
~fJ
....org
-rOTfr-rR~,d = _ (rorll-r.
ft
Ilortt
Nil'),
.
(Vll.3)
II.
donde NotK y ND son fracciones molares de la suatancia org!nica y del agua. La segunda igualdad en 10 ecuaci6n (VII.3)
surge de~lo correlaci6n de Gibbs-Duhem. que para el sistema de dos componentes estudiado tiene la forma
Nor/l' df.l.or,
+ N. dJJ... =0.
,gg
r orlll'
x
Fig. 47. DOJlondonci& ontre 10
concon'raei6n del I-esimo 'eompononto y 10 dlshlllclo '0 Ia
auporIicie de soporad6n Inter_
facial flurante la~ la dsorciono~
Jlosltlva (1) y negaLlva (2)
de In eantidad del i-esimo com pORonte dado que esta relaeiODado directamente con 18 unid8d de In superficie dol
electrodo. Ambas magnitudes r! y AI poseen la misma
dimensi6n (mol/mt), pero la concentraci6n superficial es
una magnitud siempro positivu, mientras que el exceso
superficial puede ser una magnitud tanto positiva como
negativa. Para calcular la concentraci6n superficial a partir
del valor experimental del exceso superficial, es indispensable elegir un modelo ({ue describa la distribuci6n de lA
concentracion de esle componente en funcion de 18 distancia
hacia el electrodo. Generalmente se supona que la distribucion de los iones obedece a Ja f6rmula de Bol tzmann
(VIL5)
A. aeum ulador; D.T .. 41 ..1..0. de ImiIOn.i .1>" ten516/\ fIl el clrcliHo pal arlzante:
B .A "loeUOdo aus\ilar, S .T . electrodo u ~ In.l;aJo; K. R., olo:drodo d ...,r.rcnet.;
F." tenllO,. . ,. d e lmulto d~ medlclm.: A, "1 A .. mIUlm""tlmelrm.
electrodo de refe.rencla - soluci6n, soluci6n -ruercurio y mercurio-metal del electrodo de referen cia. Al camhiar In
posicion del divisor de tension on 18 fuente exterior de
eorriacte eHictrica, de los tres potenciaies galV8.11 icos varia
solo .6.:'11 qJ y, por 10 tanto, 6E t = t'l (6~IlQJ). De este modo,
meditmte una celula de tres electrodos se plieda medir In
variaci6n dol potencial galvanico aislado , aunque su valor
absolut o no sea acces ible para la determinacion exporimental.
Supongaroos quo ol valor inicial del potencial galvaDico
l lI cp corrospondi6 a In superficie no cargada del mercurio
en la so)uci61l NaF - (i1!1BIp)q_O_ La magoitud (L\~g<p)q-o
cOlltiene dos sum andos: ol potencial .superficial del motal
XH!1(.), modificado por ol contacto con la soluciun, y el
potencial superficial de 13 solu ci6n X(llg) tam bien modtfiefl~
do par el contacto COli el metal. De aste modo
.1.:
ligon)
'-'e T q= O =
A
_,,!R,O+ X{lJg( ll
",,- 0
q=U'
(V II. ")
Supongamos luego que con una fuente exterior de eorriente cIectrica el potencial del eJectrodo de morcurio
00 desplnza hacia la regi6n de cargas negativllS de la superlicie. Es oste caso hacia 10 superlicie del mercurio sa Oltmen
iones Na+ y se repruan de ella jones F-, de manors que III
distribucion de la concentracion de catiolJes y aniones en
funci6n de la distancin basta la superficLe del electrodo se
puede representOlr respectivaroente por las curVtls 1 y 2
de In fig. 47 y, por consiguionto, r .. > 0 y r _< O. Por III
condici6n do electroneutralidad
(VII . i)
q = -Fr + + Ff _,
donde q oS In carga del electrodo que corresponde a Ia unidad
del area; F, el lIumero de Faraday.
De este modo, en la superficie de separaci6n electrodosoluci6n como rosultado de In o.dsorci6n olectrostatica de
los iones surge un lD icrocondensador orig in al ~una capa
eUctri,ca doblt: que produce Ia diferencia de potencial L\1Jl
Por consiguionte, Ia mngnitud dol potoncia l galVtlllicO
M!fq> on estns condiciones contiene tres suma ndos:
(L\!I~qq = _;t{"41+ X:!I(.l + lIq> .
(VI I.8)
Si se supono que los sultos superficiaics dcl POtCllcilli del
Uletal 't de !a solucion calDbian :relativamollte poco al variar
:w,
Ln veriaci6n dol potencia l gnlvanico cp, '" (A!IC",)q.!X+or. - (Ar'<p)~!: est! aqui
determ inada por In ndsorci6n orien t ada de los dipolos de Ie
8ustnncin organica, durnnte In CUi'l l los ex tremos positivos
de los dipolos forman UII revestimiento de la CApa ellictricA
doble, y sus extremos negativos, otro. Si los extremos posilivos de los dipoios estnn orientados hticia el lado del electrodo, <Po > 0, y si 10 est 8n hacia 01 de III 80luci6n. <Po < O.
{E,):':':+O'
(E,)P,r.
,- s,_o
J
(VIl.l1)
CdE
url=
.i!..
0,2 5 10-'
F 'Z
t o'
=
to'
eqU1V.g.
20
10
- 0.2
-10
Fig. 50. Dependen cia entro la c:lrga de b capa doblo ~obre 01 eloctrod o
de plu!no platioado 'i su p<ltoocial en 10. soluci6n 0,01 N H 2 SO,
t N NatSO;i, obtonldn par el ru"odo do adsorel6n
50
10
0.5 l",V
3. Fell6menos eiec:b'ocapiJares
Los fenomon08 electrocapilaros reflejsll 10 dependencia
entre In tonsi6n frontera en In superUcie do sepa raci6n
eIeetrodo-soluci6n y el potencial del electrodo y la OOOlposicion de )a solucion. Para metales liquidos (mercurio, galio,
amaignmns, fundidos) la tension fronlera coincide con el
trabajo superficial reversible (1 y puede ser madido experimentalmenta ya que la 8upedicie Uquidn de separ8cion
admite III variaeion de Stl superficie BU condiciones rever~
sibles (por ejemplo, os suficiente mctionr el vasito con 01
mercu rio cubierto de solucion, para que vario In superfi cie
dtll electrodo de morcurio). Por otra parte, es imposible
variar en condiciones reversibles In superi icie de electrodos
s6lidos, por 10 que sobre "ales electrodos es inaccosible la
ueterminacion experimen t al de la magnitud (1.
Exnroinamog los principies de dos motodos de medieioo
de In tensi6n frontern de los electrodos Uquidos. E l primoro
- el de gotas estaciooarias- esta basado en el estudio de la
formo de 18 gola ruetallca, colocnda en la sol ucioo sobre
una superficie horizontal plana. Bnjo In accion de Ins fuonos
do tensi6n frontera la gote tiende a adquil'ir forma esferica,
yo que de todos los cuerpos de igual volumen In esfora os la
potencio",e!ro
"_leu
<5Q
Con 1111 puont.e salino. rallen o con sol ueiu n sa t.ufada do KCl,
y 1111 electrodo de refercucia (por ejemplo, e,n.h. 0 e,II,c,)
La va r inciul l del potencial ga lvanico 6: 11 If 59 puedo relaeionnr
COIl 10 vllrincitin de 10 diferencin de polencia l E en e1 circuito
electrodo de merclIl'in- eloctrodo de rclcrencin
r'l . = q/2F .
(VI1.16)
r H ;:.
RT d In aH r:+=qdE.
(VI1.I7)
..
,..,HII+
I' ld lUll ,.
(VII.tB)
:ttl
UII easo pnrticular de Ie BcuaClOfl fund a mental de electrocap il:lridad s i la COmiJosici6Jl de III soluci6n es CQIlstauto
(a.
con s t y d hI al = 0) cs In ()cuncio n do Lippmann
da = -q dE.
(V ll .i 9)
L a acuaciun da Lipp mann as id6neo ox presarla p or:
(Vll. 20)
(8a laE)"1= -q.
Asi pucs, la incliIlaci6n de la curva electroenp ih.r nos da In
carga de Ie superlicie del electrodo. E n cl m tixim o do In
ctll'va C/. E fJcl oE = 0 y , pat consig uiente, q = O. Por 6150
Ie pos icl6n del mt\ximo de III. c urvo. electrocflp ilor de termine el potenci al de 10 earga nulo. En la soluci6n de e lectrolito b inar io si E = const, la ecuaci6n (V ILiS) adquiete In.
lornul.
dcr = - RT (r +d In Q+ + r.d In a_) ~
~ - RT (r + + r .) d in Q*
(VT I. 21)
do ude la ;;egunda iguilid ad es t1i reJacio nado con In sllposici6n a+,;::::: a. ~ a::l: *. Por consiguiente,
- IfT
' (aIilil
"") g=
r+ + r _.
(V I1.22)
_ -'RT (
'"
I} l o.<l"<1
) =
1'0<11 .
(V II. 24)
212
De oste mod o, 91 met.odo oIectrocapiJer pcrm ito determiner In ce rga del elect.rode, el potencial de 18 cnrga T1\lla. los
oxccsos superficiales de calionos, an iones y molecu ias argn nic(l!~ ueut.ras. Por dirorencinci{m dohle de Ie cu rV8 olectr'JcapUnr se puedo de t cr mlnar In capacid n(\ dl) III ca pa ehict(ica
doble:
..'!L
C- -dl{ = -
( a'a
)
BE1 " ,.
(V II. :.1;J,
m,
O,OIN.Nor
a ,O N
J50
(J
Fig.
5~.
Cu .. va~
- o,S
- 1,0
-1.5
. V(e.n.cJ
e lQ(".lrocn pil lllnls Itel oJeelrodo do morturio 011 30l udon ClS do fi UOrufO do Badia
mN/m
Naf'
n
300
326!,-_+.,--:-!;;-_c:+.~
-0,5
- 1,0
- IS
. vlt>.n~.)
e ll
w} \,Ido-
interacci6n at rayent.c especifico. Si los potenciales son suf icitmtcmentc negutivos los uuiones eatan d8sorbidos y los
curvas eloctrocnp ihres on I ns soluciones que so diferencin n
... 610 por III naturalull dol Ilnion coi nciden (fi g. 55).
Panl cnlcuhr la Inaguitud do In adsorcilm especiJica de
108 iones, q u(>. os practicomente igual n su C4:) ncentrAcioll
superficial Ai . SC f{lolir.on las modicionos elect rocap ihm~s en
mor.cllll! do elect.roHto!l activos e inactivos superficia lmente
con hi Juona i6n ica constante, PGr ejemplG
tAl
..
- m(8Ium =A t -
(V I1.26)
10
fS
, v/J.n.C)
Lo medicion de Jo capacidod se pu~de rcalizar por diversos metodos. EI puente de corriente altorna pennite l'e<tliz<t r
las mediciones mas precis/Is (fig. 57). POl' CURnto Ja capa
electrica doble sa forma t onto sobro 61 electrodo 1'_11 cBtud in
Fig, 57. Esquoma dol puellte rio tension altern a para medir l/I eapacidad
<Ie 10 capa dobla;
G. ~rofrado f de 1& Ifll sl6n aln~lda l : R'I R. , ra;I~lcroclat patron ; 0, osc ll6graro
catOdJeo; Re. Cc carglldorcs <10 r'lSllt~"c a y cap,,-c ld sd; C. R ., ccl~"- ~1 C<:troqur.
mica; I, ~ J eclrodo de Irab'lol s, elec lrodo "u:Jil illr. ~ . clcelrodo de r~tpl" enel,,-;
V.C .. voJtlmotro cotddlco; E. ~8lnngulador drO!Sl"I; D.T. , dlvbo. do: l a t~n&l(m
Fig. 59. C,,,,VIIlI de capl& lct. d de III eapll doble ,lei eleelrollo de hlsffiU(U
Cit ~ludollel ac.uos., O. t N de halnros da po l llllio
'1-
C dE se determ ina
prActicameJlte como
' til
ami,
.
-1/(:\
-
~o
m'
-f
rig. 60. CurvllS c,araeteristieas dB capacidad (4), CllrV!l~ do earga (bl
(c ) para 01 sIstema me Na l
(I - m) c Nar
y ellnoas clcctrocapilnrcs
"
GO
Fig. 61. [)epllndonc.ia O'l tro la co.pllcldlld de la capa dobls del electrorio de mercurlo y el pote ncilll
do eapacidod en las soluciones que contionen tl iferenLos aclicionas de suslancin organ ica, se pucde cBlcular In serio ClIrresp(lJldiente de curvas (0 - am";)' E. Para elecl.l'odos 11quidos ~stf\S cOll cuerdan cuantit.a tiv 3In Clltu con los resu Hn dus de los medicioJles eJectroca pil ares di l'oct as. La ooun c ioll (V ll .24) perroite luego calcular 18 od.sOl'ci6n rorQ' de
la !;us tancilll org';n ic8 que on 18 mayoria de los C8SOS es pr6 c.
ticaDlente igual II. In concentr8eilm superfi cial.
Por 10 tanlo, al metodo de ruedici6n de Ja cnpacidsd
de Is caps doble permite determiner el potencial de In cs rgs
nuls, Is dependencia ent.re la csrga del eloctrodo y 8U potencial, calculs r con una precisi6n de hasta Is constant.e 10
serio de las curv as (J , E y determinar Is conce ntraciun superficial de los iones y la s moleculas organ icas espocHicamente adsorbidos. La eloboraci6n y comprollaci6n experimen t al del metodo de medici6n de la capacidad 56 reolizo
en elect.rodo de mer curio (A. N . Frumkin y colaborodores,
D. Gra ham) . Mas Rdelante 111;\ sido utilizodo Rmp liamente
para est.udiar Is. ca pa doble sobre electrodos de hismuto ,
p lolno. galio, indio, a ntimonio, estnfio, l a Uo. zinc, pinta,
cobre. oro y otros metales.
5. Polen clales de 10 carg a lIula y mcc81lismo
de aparlclon de III I.e.m. del cirellito
eJecll'oqulmico
(VIl.28)
.1.::-:
donde
Ijl os 0 1 potencial voltaico en la superfieie de
soporDcion entre dos met aiGS, igua l a la diferoncia ria potenciales axtornos correspondiontes (fig. 63). Ya qua l os
puntos a y b cstan s ituados en 10. fig. 63 delltro de los limite!
'",
CO""
inlllrm&iI:T iff!
n~c1rtftito
M2 / H,
0)
h)
C<Jntonn~ I.
to. contonn I.
t eor !I."d~
l'en,.1
222
Fig. 63. Salt~ del po tencial en la IUf!or fkie de separaei6n Onlro d08
mGtale8
Mercurio
Gallo
I' lolno
Cadtuio
Tnlio
lislaiio
Ind io
m amILlo
i\nlimonlo
'17'
Mell i
V ( .... b . )
-0,193
--",69
-0,56
-0 ,75
-0,71
--",43
-0 ,65
--",38
-0, 15
Pla\.:
R _ ,
q
V ( e. n . h . )
policrieu.liue
cata (100)
can. { H O~
tarll {Ht
--" ,6<\
eal'lI filO?
eara '1.11
Plal lno (p i I
Pallldio (p H
Redlo (p U
Iridio (pH
+.,57
-0 65
-0: 71
-0,46
Oro:
+0,19
2, 4)
8 ,0)
2,4)
2, ")
0 , 19
+ 0 ,10
- 0,01
-0,(11
braicamente de
tro:!!
potellcisles gl.livanicos:
(VII.20)
Si $(I SUPOIIO quo la soluci6n no conliono iones 0 mol!culas aot.ivas suporlicialmento, los potonciales galvAnicos
A~~ 1l Y 6:'1 'P se pueden descompooor en tres intcgrantes
conforme a Ie ecu8ci6o (VIL8):
A ':'IP ~ _Xt(MI>+ XM,(I)
+ AIPI -
(VIl.30)
+ (6Ql,-6CPI)+(6 1 -A.J.
(VIL31)
:::;.<
6::1fl + (QlOI-lPoJ.
(VI I .33
225
(Vll .;{4)
Conforme ala eCllacl6n (VI1.34) In Iliful"l.lllcin de los I)UntO!
ce l"OS d6 dos m ela ll;lll dcbe SOl" aprox imnd amcntc igll (d II
Sll potencial voltaico. La tnlJl:l 13 ofrect:I ,.In los eX)'l{'r imentales quo permitun volol(lf CO i l qu~ precisi6n so cwnplc 10.
correlacion (VII.3 /l) .
Tllblll 19
COMPARA C10N DJ.: LA DlFEREN C ("
DE P U NT08 CEllOS EN SOLU CTO NUS ;\<:'UOS.\!3
Y DJ:! LOS POTR:'C1ALES VOLTAI COS DC LOS
.MTIILES CORRESI'OND I ENTES
MOfeurio- jll.la
Mcreuti B- l'towo
Moreurio - lallo
0,48
0,45
0 ,53
Como se vc.on Ia tabla 13, los da t os ox porimentnles CODHrman In correlacion aproximada (V If .34), iodicnndo s imu ltnneomente que no 56 ob5()rva coincidencin cuantitativa
de 6.E q _ o Y 6.:~~) . Es to se dobo a que difercntcs mol alcs
Licnoll JiJ:il i"la nhui \lnd COli 01 oxlgeno do las moleculns dol
agua, )'lor eso cI disolvonto inleractua tl o modo difcrento
con d ivc rsos wctales, y, 1'01" consiguicntc ,.1., -+ 6. !. A!'i,
jlor ojeu1l,io, en 01 morcurio y 01 go lio Ill. enorgia de enlace
lIo Ins moMc\l!:ls del ngua con In superficie e5 considerahlemonte di5tint a , por eso para 01 p3r JIg - Oa las tliferencias
entro l!J.Eq-D Y l!J.g~$ alcaoZtln 0,2-0,3 V. Esln est3blecid o
QUO on una serie de oloctcoclos 10 diferencin enlre las magnitudes 6.Eq~ o Y 6 :::lJl dopende linoaImonto do 10 elltolpio. (10
formacion do oxldos do los mctalcs corrcspond iontcs.
2"
__ 2"-~
U(I L.J Cl o2. , oxp
~
dzl -
(,ZIFIF:<:
)
ilT
(VI l.35)
dondo q1", es el potencia l dentro do los Hmitolol de la CDpa cl6ctriea doblo a In distanein x de la superficia del m etal.
La teoria de Gouy-Chapman expJica ba eualiL ntivamellt e
]a dependencia de 10. capacidad y do In tons ibn [ron Lorn can
respacto 0. la concentrllCi6n del oleetr6lito y Ia tcmporatllra.
Sin embargo, el ciilculo cuantitativo de Ia capacidad de Ia
cnpa dobIe seguu osLa teo ria p ara q:>o = 1 V conducio. a magnitudes que superahan en 7 69 6rdenes los valoros expcri-
".
221
..."RT h( .,F )
). - .,r
V
2cF I
see ""I1fT '
(VIl .3<l1
q~ = -
Vf
clo [ex p
(- I:.~r)- i
] , (VII.39)
'"
:!4!arcsb. ( - ~) =
,
_ _ :o"2A V.:
= ~ In [V f + --1L
_ ~]
II
4,A t e
2,1 I' c
1J'g=
(VJI .li1)
-In
-7.Q
Qf
"
Oil/IN
10
20
-'h,PC/cm t
42
Q,J
rll~. M:J. [l e pendlll1 c i. ~nlre d porip) Illano exterior do Helmholtz y lu carga do h. capll do tll(1)8[6n parn las oolucl Qne~ aCUOU 5
riel electr6li to f ,t-valon lll
tellclal
po.en
<1 0
es-
distint os )' I ql I > I q I , 01 potenciol u pO&!e signo cont rario nl de la co rgn de 13 s uperficie del electrodo. En hIes
cond iciones Ia oWlol'CioJl especific:a de los iones conduoo A
Is recarfa de la lIuper/icle. La fig. 66 ex pono III dependenc:ia
ca racleristica entre ~I potencial y In distancia hastll 01
electrodo en eoodicione! de recarga de III s1J.perficie, E I fe nomeno de recarga se nbsorvn durarlte In otisorci6n dt:l Ill.
ffi l\)'orla de !lllione! flclivos superfi cio lment e en 10 s uperfi-
81\,
(VII.43)
Dc elsto modo, si
C,
,<IF/em
30
--....,--
20
,0
o
-u.S
,
-~O
-I.S - 2.0
C, V(~.II.'~)
1}1 c::::
,at
difusi6n. y. por 10 t an t o
-5.
E n eslas condiciones toda la cantidad de electricidad suministrada desde el 8xtorior se consume en 10 carga de la capo
doble. !lsi que la carga total os igual a Ia libra: q =- qUbr.
Supong8mos ahora que durante la. edsoroi6n especilico de
los iones TJ + en 18 supedicio do mercurio cergada negativamente estBS so dsscergen parcialmente (por ejemplo, on
1/3), como resu ltado de 10 cual cada ion de telio adsorhido
t ransports la carge fr accionllda (.:.\ad.l """
2/3). En est8S
cond iciones ql = +
9= +6, y Ie cerga libre
gllbr"'"
-gl-q:.= - 9+4 -
en 5U megnitud ebsolute resulta menor que la totlll (q """' - 5). Se debe csto a que s610 unt!. rracci6n de la eloctricidad sumin iSlreda desde el exterior (2/3) sa consume en In
carga de Ie capa doble. y Ie parte restant.e (~n el C!l80 dado
1/3) va a l a descarga parcial de los iones de talio especUicamente adsorbidos. Los metodos electroquimicos corrientes
de ootudio de la capa doble, no permiten ellm inar univocamento de Is carga totel q. determinada oxporimentaimenta. Ie
carga libre de Ie superficie del electrodo. P recisamente par
eso, el modelo actualmente aeeptsdo de cepa electrica doble
parte del supuesto de que sobre electrodos del tipo de mercurio, plomo y bismuto q = qUbr'
Por otra parte, toniendo electrodos de metales del grupo
de platino DO 56 pueden desprociar lo!! procesos de descarge
parcial, e incluso total. de los iones durante su edsorci6n.
Los datos de la cimlitica de ad80rci6n e intercembio de iono!
demuestran Ie transIorencia de 10 cargo. Asi. POT ejemplo, el
equilibrio de adsorci6n en soluciones de !!ales inorganlcs!
sob re electrodo de platino so establece en un intervalo quo
oseile de algunos minutos a muchns horas, en tanto que en
los m isroas soluciones s obre electrodo de platino el tiempo dll
formaci6n de 10 capa doble generalmente no excede de frocciones millont'isimas del !!egundo. Los dWcultades que elltraiian la determinnci6n e interpretaci6n do In translerencia
parciel de 18 cargo durante In adsorci6n especificn de los
ion es, son unn de las COUsrul de que el cuadra que ofrece 01
modelo de la estructure de la capa doble sabre meteles del
grupo de platino se h alla considerable mente meno!! e.studiedo
.,
--+
+; _
20H-
->-
- 21 -
Qo- I
CodiJ'o .
(V il AS)
(VI1.46)
de
Frl.lmkitl
Be _
(VJI.47)
IS
O, IN.KF" +
+O,79Mn-C3 H 7oH
- 10
O,I N . Kf+
-s
+2A1n-C)J1 70H
S
Fig. 60. Dependenel&. entre Ja urga do I. ! uperflclo dol electrodo de
cad mil) y su pottlncl ni on ! oiucil)nes dUetOn tes
l a monoco pa, entonces r "'" r ..0, dODdo r _ os 18 concentraci6n superfi cia l limite que responde a e """ L En estus condiciones III ecunci6n tundsmontlll de III. electrocapiJaridad
(VII.t S) t om n I II. forma
do "'" - q dE -
RTf...6d In
(V II. ...8)
t.
Por cuaoto du es Itl diferencial total, en tonees de 18 ecuac iun (VU.48) se deduce, que
( * ) l! = -RTr .. (a~~c)EI
(VII.49)
(!L)
110
f:
= Rrr
""
d lo B .".RTr
--;IE
..
~
d'J'~
(V IL50)
Utilizando las correlacioues (VII .4tI) - (VI I.46) para haliar la derivnda (OqIOO)B. obtenemo8
','n..B =
(VIl. 51)
..
B=Boexp _ -
(VII .52)
RTf'""
Capitulo:'V III
FUNDAMENTOS DE CIN:TICA
ELECTROQUrMICA
I. Caraeteristica genual de proccsos
eleetroquInl1C09
Si a traves do un circuito electroquimico paso. una corriente electrica 1, 10. tension E, en los extremos del eircuito
no sera igual a su La.m., 0 sea, E,
E r_ o Si ademas el
circuito funeiona como (uente do corriente quo consume su
energia en carga exterior, Er < E ,_ o Y si el ci rcuito fUllciona como electrolizador, 0 sea, utiliza energ(a electrlca suministrada del extarior para realizar las trnnsformaciolles
quimicas de las sustancias, E, > E I _ o La potencia I E,
roalizada de la fuente de 10. corriente resulta menor que su
237
t'otencin m{\ximfl illuricll. IE I _ o; la potencia IEJ quo so conreali7.~lr la electr()lisis ell mayor que la potencia
J RI ~o toMicumollLe iJldispcmmblll. Do ('slo modo cuttlldo fun ciollu ll 10:> ll islcmns eioctroquimicos , el rondimiento os inferio!' al100%.
La diferencia absoluta , - E 1 _ 0 consta, en lll'imer lugru., do la c,lIida ohmicn de la ton5ion dontro de In celula
clet;troquimica (entre 01 cHodo y el anodo) E ohm "'"
= IRclfculio (Rcl'~",to es In resistencia interior del circuito) y, en seguudo, de las polarizuciones del clitodo IlE~
y el :tnodo ilEa. LII polariznciull do cada un o de los electrouo:> os In variacioll dol potencial galvanico en la superficie
de sepf'l rad6n electrodo-soluciuu on compnracion con su
valor do oqllilibrio, provocada por el paso de In corriente
eloctricll . LII cOl"rionto ol~ct rica, a su vez, ostA rolaciollada
con el transcurso del proceso electr6dico (corriente de "FI\fflday) y COil la cargo. de la capll doble (corriente de carga).
Si hl.s propiedades de In eflpa supllrficial no varian Oil el tiempo, entOllCCS la corrtente que pasa a 1favos del electrodo
se Jetermina s610 pot" In velocidad del proceso electrOdico
prop io y por 195 dimensionos del eloctrodo. Ell tales condiciones In dcnsidad de la corriente t = !Is (8 es Ia supcrficie
del eJectrodo) es la medida de la velocidad de Ia reacci6n
electroquimico.. Ln velocidad final del proceso e lectl"oquimico condiciona la polarizacion del electrodo Y pOl" 10 tanto
es clOl'ta fUllcion do la dOllsidad do III corrientc; IlE - (J.E Ci).
La depcndencia Iuncional entre IJ.E e i (0 i Y IJ.E) se ucnominu
c(lr(lcterfstica de polari:(Id6n. La taroa de Ia cinetica eloclroquimica. consisto on ostablccor las Icyes, U las cuales
obedeccn las caro.cteristiC8S de polarizacion, para regular fl
voluntad las velociJades de los procesos eloctr6dicos. Este
problema POSCo extrema importancia por cuanto 18 disminucion de la polarizacion para una densidad do corriente unda
permtto aumentar considorablcmonto cl rendimiento de los
sistemas eicctroquimicos.
A difcrencia de la reacci6n quimica ]\Omogenca corriente
que transcurre Bn todos los pu.nlos en el sono de una soluci61l
COlt sustancie.s f1laccionantes, Ie. ree.cci6n electroqu[mica
Lranscurro on Ia superficie de scparaci6n entre el electrodo
y la ~o luci 6n. 0 sea, es unn rencci6n llOterogenca, de dondo so
deduce que cualquier proccso clectrudico siempre posec Ulla
serie de otupas consecutivns: primcro, Ia sustnncla reaccinnanle debo acorcflrse al eleclrodo, luego debe proJucirse la
S11l11 (.\ 8 1
A _ O _ R_B
""
si6n 6p Y e1 agua del reciplente A eomienza a correr al rocipiente B. La magnitud del saito de presi6n /1p Manaloga a
1a polarlzacibn del electrodo !:I.E en un sistema olectroqulmica y la volocidad con que 01 agua carre es analoga a 18 de
18 reacci6n 0lectr6dlca i. Cada tubo de conexi6n simnla adamils una etapa determJoada del proceso electroqufmico. La
E J transportc do Ins sustancias rcecoiooa ntos en condiciones tie reaceion electroquimiea se puode roaHur mediante
tres mecanismos. El fundnmental es 1(1 difusion molocular.
o sea, oJ desplazamiento de las part,[culns de 18 sustancia bajo
In (lcci(m
~Iel
241
El tercer mecallismo de transporte de maSR es ~a colil1ecct6n, 0 sea, el transporte de la su!!tancia junto con 01 f1ujo
. = - D {Jz'
"
]d
(VII I.1 )
'"
"'- ~
(V III.2)
E J signo - delante de nF Vd)..-o sa 1m ologido conforme al supoesto de que la corriente cot6dica sea positiva.
La ecuaci6n (VIII.2) se denomina primera eeuaci6n fundamental de 111. cinlitica de difusion y relaciolla la vol ocidad
del proceso 0lectr6dico COl' In distribuci6n de In cOllcentra-
'42
E - Eo+ !F'n~:.
(VIII'::I)
RT
c~
E_Eo+_ln_
e~
raF
(Eo+ ~~ In cj)_( Bo + ~~
c:
_RT
_ In_
tiP
e~
Inc1) =
(VIll.5)
c:
".
(VIII .6)
La correlacion (VlJI.6) es con()dda bajo el Dombre de In
segunda ley de difusi6n de Fick; durante In et apa lim iladora
de transporle de m nSll csta ley juega 01 pa pel do l a t ercero.
eeuac ion fundamen tal de In c inetica de difusi6n.
EI modo general de hallur 10. caracterfstica de p o lBri za~
ci oll en condiciones do cinetica de dlfusi6n os el siguiente:
~ toma como in icial In ccuacion (VIf1. 6) 0 un sistema do
ecuaciones de este lipo, escrita parD. difcrcntus t- esi mos
conlponentes . P ara resolver cada uJla de BStas ccuac iones C5
illdispensa ble fij ar una condicion inieia l y t.!U !i condic iones
tie frontern detorminada8 por el metodo del ex per imento.
As!, por ejemplo, fijaodo median te un aparat() elec1.r6nico
especial -el potenc[ osta to- 61 impuho del potencial eonform e a l as ecuaciones (VIl I. 3) 0 (VIIl A), so cont rola e6rna lI epende In concontrac ion superficial c, (z = 0) del tiomP() . Otra cond ic i6n de frontera que corresponde a z _ 00 ,
se detorm ill8 par las COIlWlltraciones en volumen dadas
cY de las sustancias rIlaccionantes. La Hol uci6n do 18 eeuacion (Vlll.6) nos da l a depend.oncia c, (z, t). D iferenc ia odu
osto dopondencia con respecto a z so haHn 01 gradiente do
concen traci6n aCt /iJz , y IUego su valor particular corca de la
superficie del elec trodo (iJc/ax),,~o. Oespucs mediante In
ecuaci6n (VIII. 2) 50 puede colcular 18 densidad de Is co~
rritmle i . Por otr8 porte, del valor particular de la fuoci6n
c, (z , t) s i z = 0, ut ili r.ando la ecunci6n (V II 1. 3) 0 (V IJI .4)
,..
'"
( h
8<, ) .. _0
7%-
Ecuocion (VUI. 6) }
/'
cOll dicione!!
inicinles y de _Ct(z , t)
[rontera
~
Cj(O,t)
(VII 1.2)
,
i
rolac l6n
b".cad,Q
Eeuao;: l6 " (VII I .')
o(VIH 'l
"
"
E
"'iB. 71. E tAlliema de III dl ul. y do la di~trlbuel 6n de Il.lIco ncen t .. cio nes
do JI BU! tallci ll reaC(;ionan to on III Clpl:l de dUulIUin duranto h difu~16D I!:Il llcionarla
elcctropreci pitnci6n del wetal 56 limito por la difusion estacion aria de l os iones do este hacia Ia s uparlicia del el octrodn.
Las cond iciones do In difusi15n estnciono.ria se pueden rt:a
li zar on el sistowa expuesto en la fig . 71. E I tubo capilar do
iJ~1
h = const =
c~ -c:
---,--.
(VIII. 7)
co-c:
i-nFDi~ .
(VIIl.8)
c:
Id
(Vlll .U)
( VIIL1 2)
<Rr
of'
(VIII.i3l
Cuando son grandes oE positivos, conforme a la ecuaci6n
(VII I. 12) sa debe esperar una elevaci6n exponencial ilimi
todD. de 11'1 corriente an6dica. La forma general de la curV8
do polarizacion calculada mediante la &cuacion (VII I.12)
i "'il(
i"
---:.:::=_ _ _
-4
-la/I(
Fig. 72. Dopendanele entre 10. torriento y Ie polarizaeior. dQ concentration 0.1 descargarse 11'111 iooes dQI metal en 19oal.met"
'"
'"
0,621~ correspontle
""'" Ivl = m~/s ; [cd =
Fig. 74. Parlo actlva dill 0]00t rodo de disco giratotio con ani110 en el ('; one y por ol lado
transversal:
J, d18Ol): :, IlmHo;.J, enToIturll de
tptl6n: 4, derlvadul'H dn c:orrlPnt..
'"
trans porte de masa, pero el evA eons iderablemenle las 00rrientes wc(] idas y disminuye brusClllnente el tiew po de
estab IHlaci6n del estado estaeionario (de muchas horas a
fracciones de segundo).
EI elcetrodo de disco girat orlo , merced a la correlaci6n
D1t1temat.iea exacta para 18 densidad de Ja corrieote, se emplea amplinmente para resolver diversos problemas praeticos. Asi, en qufmica analities se utilizs 1a depeodeoeia
ent.re 10. corriente de difusion limite y 1a eontentrael6n de
la sllsto neia reaecionante. Mediante 01 eloetrodo de diSC(l
girntorio ~e pu ede determinar el Rumero 'n de electrones que
participan en un proeego eieetr6dico, 10 que es espeeialmen1e im portante cutlndo sa t ra tn de establecer el mecan ismo de
rMcciones electrOdicas en las cuales partici pan sustancias
organicas. Al delerm ina r n gonoralmente se com pann las
corrieotes de difusion limite para III sustaDcia en estudio y
para nlguns ot.ra sustancia de estruetura. pr6xima (y, por
eonsiguiente, en III magnitud D j ) , cuyo meCllnismo do elee
t rornlducei6n es eonocido. En este caso careeen de imporlancia algunas diferenciaa en los C()eficion t cs do difusi6n ya
que ,~ s610 poseo valores de numerus enteros. Pero si la magnitud n es conocid a, 1a ecuaei6n (VIII.1S) puede utilizarse
para el calculo exacto del coeficiente de dilusion de In sus
toncin reoccionante.
Con un eloetrodo de di8CO giratorio so pued8 establecer
lit flatura leza de la {\tapa II mitadora dol proceso electr6dico.
Asi, si 10 etapa de transporte de mass es mas lenta. la co
rrienw es directnmentc proportional a 'V(:l. Pero si la et a pa
limitadorn no csta relaeionada con el SU lIlinistro de 10 sustallci8 raaceiGnanto 0 su desviaei6n , la corriente no depende de la velocidad de rolaeion del electrodo . En una serie
de sislomas clevando (0) se logra observnr el traspaso de In
etapll limitndortl de tra nsporte de masa a la etapo retardada
de descarga 0 a una reacci6n quim iea hetorogenoa retard ada.
En talos casas sa puede establecer por 18 dependencia en tre
In corrienle y (J.) el orden p do In reacei6n heterogenea y su
veloeidad limite tUm con un poten cial dado del eJeetrodo.
Realmenle,
(VIlI .16)
y la corriente modida
i=k(C:)P.
20'
(VlII.17)
llim
(:1 --;;')' = ( t
- a.
')''
.,rw
(YlII .18)
IOgt= l ogtL1m+plo~(1 -
a.
~w )
(VIIU9)
25.
<'1 . l'tIe,.todo
1)Ola~grM[co
electrodo de comparaeion constanta (genera lmente un alectrodo de eo lomcla nos normal 0 satu rndo). La corriente en el
eircuito del electrodo de gota resu lta set fun cion del t iero po. Por eso durante las mediciones la corriente so promed ia
respecto 81 periodo de go leo dcl electrodo. La dcpendencin
25'
entre la corriente medio T y el pt)tenc ia l E!;0 llAma po14rograma. 81 metodo polarogriifico rue propuosto 0 11 t 922 pOl'
1. Heyrovsky. ~tal5 tllrde se ml)(\ iHco vadas veces y t;6 Ita lln
a mplio. mente e xtendldo.
Examinemos las correJnciones fundamcntales del r.net od o pola rogrMico. La resoluci 6n de Ie ecuaci6n (VII1.6),
justa para un electrodo plano grande. cuontlo hay exe!!!:!o de
fondo y para las condiciones inicial y [imito siguiclltcs:
l ) = C:=CO Il! l
';n
" / 2 VDjl
cdx,
t)=c~
exp( _ ::20)dz.
"
i z= nFD , . ; _ .
r nil"
(VlI1. 20)
y sustitu0 Oll la
% =
(VIII .21)
(VIII . 24)
d~
dI 1\"IOn
hacia e1 Ironto de difusi6n. Para obtener un resultatlo correcto se debe Introducir en 10. f6rmula (VII1 .24) un coefl~ 1 ,525 (D. llkovieh .
ciente. complemeutario iguol a
i 934). De este modo . n 25C cuand o p _ 13,534 10' kg/mi.
la expresl6n para la corr iente. que so diri~ bacia e1 electrodo de gota de mercurio toma Ia fo rma:
--vm
en.
"
T.... ...!..
r !(t) dt _ ~'tJr tlJldt _ ~~=!.
ATI /I
'fJ
7
't
7
donde ia constante A une R todas las magnitudes que no depondan del tiempo. Do esle modo,
l = 6,29. i o-InPD~r-m2/11 T I /I (4-en. (VIII.26)
I/ S
(c~-c~) ,
7 .- G,29.10- 3nFDU2m2/3~lleCh.
(VIII. 27)
(VJII .28)
c~4:
(V UI .29)
(VIII .30)
Do
nF
( VIU .31)
dOllde El lt 06 e1 potencial de la 56roiollda det erm io ado s610
por la DaturaJez;6. del s is toma. de oxidaci6n-reducci6n . Respccta a ]a corriente se p uetlo reso l ve r la ecu a.cl6n (V III .3i )
r .",.
7d
t +exp[;~ (E -
E I/2
)J .
(VlII. S2)
La correlaci6n (VJI I.32) so ll a ma ecu aci60 de la onda ca.t6di cA polarogr6.liea de H eyrovsky -Ilkovich . EI polaro/:'C8rna c Rlculado m ed ia nte eSl o ecuaci6n se oxp one on]a fi g. 77.
S i E = E I I ,7 -= r ,i2; si E,. El/17 -10 0 Y 6i E <: Elfl
Ja corrienle 7 -10 Yd. De este m odo 01 potarograma exper i!pen t al puedo determina.r 01 po tencial d e ta somio nda y ta
corriente d o d i fu ~ jOD limi te. Por cuanlo BI/,caracleriza al
sistem a a in vestigar, y 7 d os prOl)()rciolia l a Ie. coneen trac i6u
255
------
-;;--
o ' - --""'--;oELV,----:;Ec
1d. c!>rrlcnte
0.5
Fig. 78.
256
po. Pnr 850 e n to mtic ione!! reale!! no t nrtf! In flillira dill po larogramn , !SinH ,,(,10 IIlIa parle de olJ n qilO osta (,o ndicionodn
por In c.orrien te de II' ~acc.i 6n . es proporeionnl a Ill. cOIlCon lTA,cion de II' ~ u !;t9n cia reaccionnntc. Si 1" corrientc de III rcae-ci6n se hace consi dcrnblcmont o menor que III de carga , 13
precisi6n flol metod o polarogr6tico so rc(l uce hrUSGamentc .
S6 puede utiliuf d me tlllio pnlnl"ogrMic.o parll. oxplicA f
In Illltur ll lOt8i do In clap:!. limitll.dufl\. La mns a do I~ gota que
cae cs Q~ = rut" , por 10 tanto') t = Q,lm y d e In IlcuDci 6 n
(VIIJ. 30) 116 deduce quo In coniCr'lte de dirllSioll Ii-mite 6S
pro pufciollliill Y m. Conformo n In le y de Pohl6l1ille In volocidod de salida de l liqllid o (me rc uri o) de l tulu) cilindri c(, os
pro portio na l' 0 In presi6n aplicodn <[lie 611 0\)11(1 i c i o nc~ de
po la rog ra lia se puede variar, VtUi ll nd l) 13 'lltUra. dc In co lumnn de m ercu ri o h li!t'. De es l c modo . m. ..... h Ull Y;li ill vclocid a u
del proceso electrMicCt se de le rm i na P Ol' In e l apa do tra nt!po rlo 110 masa. In corrion t(' para E = Colll st ('8 dirod3 10cn le
pro porci onai a V h H ,. Pero sil d no d ep~nd s d o 18 Il~tllra d e 1&
cplu m n n rl e morcurio. la ota pn Iimitudorfl no es ta. rclncion8 ~
do con e1 suministro 0 la cxtrllcc ion de Ins s ns tullc ias reaecio na nlos.
En d e terminadas condi ciollos l os po larogl'Bm1lS son altafnrlos POt roa.dmos po l arogrflfico~ c.uyo Al t um pueclo s uperar decellns 0 inclllso centellaN:1S do veco!' 11\ de In corrion l o
d o dHIls i6n limite. Se di stillguon IIO QS cuautos tipo:> li e maximol!. Los de primer genero poseau In forma do pico c laramenlc expte!la do )' so (lbS(H'van COil corgas positivas a negalivas ue III superfic ie lm solll ciOf\C& dilu idas. AI numenta r
II' conCQll lMl.ci On del elet.t r6litu de ro ndo esos llllO xi mos des
apa rceen. Los ml\x imos de s egundo g~ n ero. 1'1 contra ri o.
Qst~n m &s in tensa mente expre!'Ados on soluc ifl nes concelltrnda ~ dt!! electr6lit o do rond o. SlliI pe lldie nles .!<t il mas s uoyes. e l \'a ior maximo de la corrion l e flO alCR uM pa ra el pute ncia l de In cargn !lula. Los maximal! OSll11l prl) vo~\d os por
los mo vimie ntos Lallgencioles do In s up('rficic do mcrcul'io
que provOCRIl In Ilgilnci{JJI do 11\ soluci6n y In inLensi fi c.'lcion
del 5um inis tl'O tto In SushHlcia renCci fltlllnte :tl oleclrodn.
Los m ov imi e nto~ tangonein les quo 1)1"Hluct1tl mnximo5 do
primoI' g~neto. esta ll conrlicionml(>s pOl' 11, diflll'e ncin do pf.ta nc i ol, y, p Ol' co nsiguic nl o. LAmbie n po r In clifcronei .. do
Ins te ns iollcs d e frontel'll do diSl int.o.'$ ~g m e nlos de In gota,
por ojemplo s u c uello y s u fondo . a consCCUOlicia (Ie It. dcsigua ld atl tie lasl ineas de In oorl'ie nlo qu e se dirig(! hacia DStos
11- 0I 3~
251
segmentos, y de las diterencias Em las condiciones del suJ'gimiento de la. polarizaci6n de co ncentrncion. Produco maximos de segundo genoro In agitaci6n mscanica. del mercurio:
el charl'O de oste se mueve verticalmente hacia ubajo hnsts
el fondo de la gota y despues so dobis, Los maximos de
primoro y segundo gonero pueden eliminnrse agregando a
]s solucion sustnncias orgll nicas que se adsorban bien sabre
el morcurio dentro de una amplia region de potanciales.
La teorla de maximos polarograficos lin side d.esarrollada en
los trabajos do A, N. Frumkin y su escue.la.
O+"e~R
(A)
258
t :.
I -
i.
(V III .33)
11 -
E. - E ,
(V 1I 1.3SJ
a la c:.orrionte eaL6dico posiliva 10 corresponde In sobretension positivo. Durante In otapa limitndoen de descorgll. ioni1,8ci6n so a ltern el peopio equilibrio elcctr6dico, por h)
quo no puedo u til i;turso para calcular E la ocuac ion de Newst'.
Para In volocidad de los proc:.csos directo e inverso. basAudosa ell Ia woda de volocidades absolutas do 10. l'eaccion on
prim ora aproximnciiln, se puedell oSCri bir Ill S exprosi()IlCfI:
(V III .S6)
y
-t _ nFk4i,dS)ex p ( -liT
.G~) '
(VIII .37)
'59
(VIl I. 38)
d onde g, es In onergia libro t ipo de Ja ad::!orcion especiHca
del i -~si m o componente; z" la cargo dol compononte teniend o
on Cllcnla su signo; Z /f''I>1' lit energi.a olectr()stati ca de aclsorei6n del componento.
P a ra calcular Is onorgio de activacion veamos la d e pendeucia ontre Is en crgil!. potencial del sistema y eI CUr.50 de
la rcauion (lig. 79). La magnitud 6C" es Ia energia potencial del estndo intermed io (pun to A ) respecto al nivel cero
del tllltsdu inicio l, Y 6C'" e.~ tamb ien Is ellergia potencia'i
del estndo intermedio, pern respecto alniveJ cero del oslado
final. Sa consider. curso do
la reaceion pO'famet ro (\ parau
metros quo varian durante el
2
proceso electrOd ieo.
Du ra nte largo tiempo SO
slipuilia quo la v8I'iaeion de Ie.
cnergia potencial en cl curso'
del proceso eJectrooico esla
rel ncionndn con Is traccion
de los enlaces quimicos, que en
e.,te caso 58 al teran, enlre los
,ltomos en la parlieli ia reaccionante 0 entre la particula electroactiva y e l elee1rodn.
~'ig. 79. Dl'IIl'odell<.l ia cn Lre \a
Ta l intorpretacion de las curenergin PlJlen ci~1 de Itl
val! poteneia les perrnite idenclll I'OIIcciOllanto (1) 'I d &l prot ifiear el eurso do la reaccion
due10 do Ie. noacd6n (2) eon rtsy Ia vn ri ac i6n de 1ft Iongitucl
pt'e~o e. 180 ooordcn8odo gcncrllliu da de l d i~ol vcnto
de los onlnees que so rompen
(I q ue se forman. Poro t!st a es
II na interpretacion demasiado sencilla. 50 pueda indicar
untl serio de roaecin nes elcctroquimiens duttl nte las cuales
li n 56 efcclua ru ptura cle en laces ell iu nes 0 molku las, pero
.u.'an.
at
Jl'O ~cncja l
que a pssar de eso, SOli Jimitadas por la tltnpa de descnrga ioni'tscion. AI grupu do reacciones do este tipo perteneee,
por ejem p')o , la electrorreducci6n del nnion de ferroc ianu m
f'e (CN)I- + c -+ ti e (CN):-
(0)
,..
tr6dico
(D>
WI cloc.trodo mct6lieo, las reacc ionc! (C) y ( 0) I'esullan t otalmcnte a Il 61()ga ~ . A. N. Fr\lmkin, indicnndo esta nnnlogia , inlrodujo In correl acion de
Brijn!-<ted on 13 tenrio de tloscarga rctartlada. Ln leorio clo
rOOlga ll i~.o ci6Jl del disol ... f;lJlle ha pernlitido fund ruTlcll tnr
la cOl"relucioH de Briiuslod Ullto para las l"OaCCiones I(mieas
'"
("',. -=o) F ~ I
RT
"'FE]" ,
[ -,rr
X os p . -
(V llL42)
k =- ko ex l, f ( 1 -C4)j:O + ~H J
li T
~.
(Vlll .4~)
'
q u e Cnroct er i l a 13 velocid 3d de In oLopa de uoscorgo-ioni7,8c io n t eniendo en Cllonla 13 in te ract iOn cJ:l pccifi c n d e las
sU!lt a n cias reaccion ll Jlt e,~ y los p rodnc t !,)!! do 10 I'eflcci on COD
In Sllpel'fic io d el el ectrrn lo . P o r uso In m ognitud I~ I t a mbien (Iepend e dol me ta l tiel eled roo o , 1 m u ltipl icacl or
exp (<<It-~ Ft. , ren ejn 11\ in flu(m cia ti e In ca pa elcc,tric;'
d oLle s()bl'Q In vel oc id od lit' 13 o L9 p~ dl! (Icscnl'g!l , udcmii s 01
cnr{icter d e e~t8 iHfluencin d epen dc d o l a C{)[I'cl ncio li tlo los
s ignos de =0 ':i 'l/'l ' fA'I mflgn itud
lJ n.eol )
' ~-
Ilr
(V III ,tjtj )
(V llI. 45)
Parll In vclocid RJ
exprcliion
t -_11 Pk(fM~d
)Ct
7 0X p ,-_ ( 1 -0.)
lirE
HT
(VillAS)
..
I - I ~ ~ ~ ... p
,-.'"
---nT ,, -Ox p
r
,
{I -a) ,.F'1
RT
J}
.
(V 111 .47)
fJ.>lFEt )
--nr'
(VIII A8)
o
to = nFk~ csp
(1-<L) Co+(Lgn
RT
. [_ {CUI-"O)P.p,
X cxp
RT
J( "J'-O( "J"
Co
cn.
(VlIl.4.8.n)
L Si 111 1-< ~; = 25 mY, Be pueda rles3rrollar los ox-puuentas en series Yo, limitllnuonos n los d os pri meros Ler
minos del dcs<lrtollo, obtoner 18 correlaci6n
(V IJI A9)
o
(V llI.50)
(V III. 51 J
so dCllomioa resislencia de 10 etapa do dDSCnrga-ionizaci611.
Dc la eeuaciun (VlI1.50) sa desprondc quo 13 desviaciiin
del polellcinl dol olectrodo de su val or de equilibrio con
t dada es tanto men or, euanto mayor sea 1a corriente de intercambio i o_ Por eso l os electrodos de referencia se el<1boran
basandose en sislemM con io g ran dos. E n el limite para
to _ 00 tenemos el Ham ado elect rodo idonhn ente no polari7:abJe e uyo potencial practico.mente no se desplaza a]
p<lsar Ja curr-iente. Los dectrodos, pa ra lo~ cual es i o _ 0,
se lI aman idealm ente Ilolar iza bJes. Su potoncial p uedc ser
dospla:zado por una corrienle infi ni tamente pequeno..
2. Si " ::;. ~: sa puede menosprec iar el segundo exponente eu Ia ecoaci6n (V ITI .47) y cntonccs
(VII L52J
'"
(Vnf .53)
o
RT
nT
(VrH.54)
= 2.~:/T
. Ie
""
+ b logJ
(VlI1.55)
266
---
Fill. 8 t .
C~ lr~Oo
do
ell coordell811u
~mil01:'81' j tmi_
Pero
1=7 C:)_7
o
~o
=io
ef'=t,{~
0
ell
I( K) _
I (Eel
0-
Co
c'1t '(E) }~
u-
~R
ex p [(.
-
i (Eel
a'Rr"F']I '
(VUI.58)
R: : : : :
. .' 0 - ct,-)
l=
Co
C)( P
(anF'Il)
"'"'iff"" = -l - <t0
Co
(VIII.59)
Co
c~
",,,
= 1-1,/
(VlIJ.(;O)
' =
')
~1 (t -T,f '
7 =~
l d-i
(VIIL61 )
c1 - c1
&-
( "t") + -cr,- - - .
T
c~
""
clo Jonde
50
rleduc e, que
&-0
- - -+-lrll)
- '
~~
cfl
/IT ( i
111-'
I,
11= -
(VII1.62)
!t: (~- tr ).
n ,.
polarlzacion
de
concentracion
llE =
IG
Pero do las regularidodes Je 13. c incticn de dilusion So deduce q ue si so acorta 01 tiernpo t enl.. e 10. aplicaci6n dol imIIu1so que snell. 01 sistema dol e4ui li brio, y 01 rogi!!tro del
osteJo del sistema . 10 polorizaci6n do coucelltraei6n dismilluye. En el limite para' -. 0, cunndo In velucidad de In
etapn de di(usi6n !.iende al infinito Iv60se, pOl' ejcmplo, III
ccuaci6n (V II I.21)I , llE -. 0 y 10. 8obretensioll tota l
1')- I'\d - ::" .~. Esto permito determinar 10. corrienle de
intercnmbie para reacciooes cuya velecidod en condiciones
norlJlales, pOl' ojemple, on condiciones del Itl\Hod o polarogrdfico, se determine pOl' In eta pa de !.ransporte de rnn58. Como 56 deduce de 10 ecuncilm (V I nAS)
log i, = log (nFk~"1ed1
27.
(VII 1.63)
k= ~ (
ynnF
c~YDo
,.
c1tYD R
(VlIi.64)
'
JJ
27 \
11 - (Hl1 +k"Vt-pCI.
(VlIl.uS)
C. la eapaeidad
+ t~ ;DR); 01
de In ca po. doblo; p
=>
to ..~~
(Cb/lJO +
tJo= 6lt{1
+ ! k'V~).
( VI II. OG)
dond c 12
.i
"
i?
.--0)
Q
~
~o
~-
I,
I
I
I
I
I
-r, V'"
I~
If
IOf,"
'''!! ,.
OIL
""~
b)
0
el me t odo ga)vll.-
t l ::z 0 pl<rmite \Ictcrrnilla r l it res istenciA. li e la clapa d e (Ioscll,l'gn- i(1 niUlci ol1 Y. p()r c(,nsigllicHlc. b c.orric nt.o (Ic i li Lcrcn mhin to = RT /OnF.
MH()(lo c U)OIn boslAUco . E I prin c.ip io tie as Lo JIl ~L(jtl(, rcsid e e n quo la ca rga <It'! eleotro(h, qu e has te. cl m o mciito
(>sl:d ,n (~'O potencia l d o equililH"io , varia hrusc;lIu ~lIte en
,73
~~
-c:::J-j~
Ns
Fig. 85.
II.
E~qllQ.mll
r"l~tenNa d~ 1:1
elteLrlco equiVRIl'lIl e
Cs
~I e
la rulli ia oJ oe tTtI'luimirll:
'"
~.
".
275
por A. N. Frumkin y mas tarde ron detalle hn sido confirm:!.ti n expel'jmentalmente en los t1'abajus d e 10 escueln electroquimic.a ~ovIHiea. La estruC~ura de In capo el~ctricn dobie
depelldc Je h. eomposici6n de la soluci6n. Veamos la innucn cia de aste factor sobre In velncidad tie la etapa de descarga
en (\1 ejemplo de la reaecion de desprendimiento cnt6dico
del hidr6geuo en el clectrodo do m orcurio quo corresponue a
los elcctrodos de alta sobretensi6n de hidr6geno, 0 :sea , el
Ilespremlimianto del hidr6geno eu este electrodo s610 se
efcctua ell coso de grandes nlteraciolles tiel potencial de
hidr6gcno de equilibrio. Por eso en IUl;1l.r de 18 ecuaci60
(Vlil.47) para el desprondimiento de hidrugeno sobre el
mercurio se puede utilillolr 10 ocuacilin (VI I 1. 5/,). Sustituyendo
en {ista 13 expresi6n para 13 corriento de intercambio (VIII.48,
8) se obtiene
I - a RT I
T] '""' CHn~ll-----
anF
"
NT I
I1 Co - - ,,/1
- ~F
riC
()
II
t _a 1<0
------anP
(1 - an
'0) ~,+--ln~.
RT
.
anF
(Vrn.U9)
{H ~O+ ],
i-a
'l = censt 2 + -
i - a RT
.- ,\>,--.-r In [HlO+] +
RT
+ aF
t.
(VlIL70)
Vonmos Ja descll.rga de Jos iones de hidr6geno de la 50luci61l de elect"(jlito 1, i-valente . si no. so. efecttia Ie adsordon especLficn de los iQIIOS de la so.lucion. Alai cendicion
res ponde Ja seluci6n HGI
Rei, pel" cuanto, si son nlta!
Jas cargas negotivas de In supedicio con las cuales se illvestiga at ue!'pL"endimientt) de hidrogello !laure el mercurio,
276
los jones Cl- no se adsorboll especificamen to: so plLooe menosprceiar prac.licamento In pequeno IHlsotcion ~ peci(jC8 rio
los iones K+ sobro 01 mercurio . P or ego para 01 pot.oncial
1.jll so puodo aproveeh ar 11'1 siguienle ecuacion do 18 tooria d~
la CO ila d oble:
RT
1p1~1fo~cons t3+F ln c,
dOllde c = [Hell
hacia la fo rma
(VI II .71)
1-0;
RT
'
RT
+ CiP
In t.
(V1lI . 72)
(HJO+] y
l1~const+
=j l llL
(VI1I .73)
t -~
i -
const y
ct "'"
1'\
RT
H O' J +ap
RT
lnl
' -r1n l a
0,5
9!! co n st ~
+ 0,058 pH ,
(VIIJ.H)
(V II 1.75)
+ 0,1'16
log i,
(VIII.7C:l)
. v
1,"
0,8
0,'
':1:==::::::::.--+---:--G
-S
-It
2
0,; r
log! (A/cm )
II.
dru go llu e n pl'cscncia d(! cali.)Oos Cs cs ma yo r quo on p l'tlSeilcia d o los c.a tiones L i+ . E I d C!l pl al'.~lIniento del potoncillJ
1fl hllcia cl lado positivo cs Ja causa fun damental dol aumantI) de la sobretens i6n on presenc.ia rio cat iones de tetra bu t ilumonio ' (C~H .hN I q lle so adsor hOIl (lspccifica monte.
Ell presoncia do compuestos organicos t.a J e~ como 105 alcoholos do In serie grasa, acirl08 ogdnico8. e tc., 10. !lo brolension del d espren dimiento de hid roge no unmenta en la l'eg i6n de los pote ndales, dooclo so ad sorhen esas s us tancias.
La influencia de las susLnncias orgti llicas S6 dobe a 1a variacion de l potencial Jfl 011 I"-U proscn c ia, ya que In s ustancia
rll,.I:;olbida varia Ia ca rga d o 13 slJ pe .. ficie con el
i/o
Ale';"
0
Ilig.
~7.
Curvfl.S
d~
,
-0,5
-1,0
- 1,5
, /I(~h.c.)
'"
de In /:'. Iect.rorreducciou dc los Rlliones disminllye brusca mellte. En Is rig. 8750 muestran las curvas de polarizociufl
do 18 reduccion de los anionc! S10:- s(lbro eJ aler-t rodo de
di sco giratorio do co bre omnlgamado. POt ha ber un grllu
exceso do sa ' extraiia 1ft c ur vo de polal"iZ(uliou (cuna 1)
poseo 10 fo rma hab itual do In curve del proceso q1.lc sa limi t" por 10 diu sion: 1& corriento crece al drutplazorsc 01 potencinl hacia el Indn eat6dico y a lcoma el va lor de In 00r d e nte limite de difusion. La alturn flel BrCII de la corrien te
Ifruitc es propo rcio nal 0 'Vffi con forme a la ocuacion (VI II .15) .
Sin embargo al dism inuir In concentracion de 18 sal en la
cur\'o de polorizncion aparece un minimo cuyn proft.md idad
eumontn al diluir 10 SolluciOn. La corriente en el minimo de
10 curva 4 no dcpende pract.icamente do Is velocidad tie
ogilacion de la solucion , 10 que demuestra su natllroleza
cin 6tica .
A. N. Frumkin y G. M . Florionovich explica ron la eparieion del llil"nim o en las cu ry as de electrorreduec i6n de los
a niones ba sn ndose en 18 t eorin de l a descargn retardada .
RMlmonte. Ie conccntracioll superficial d e los aniones
reoccionantcs, nl poser de 10 carga posit.ivn d e la sn perficie
o Is negati va, dis minu ye hruscamente, Yl' que los e.niones
l!A rcpelcn del electrodn ca rga rl o nogntivsIllento [vease In
ectla cio n (Vllf .38) para 'I < OJ. Ello conducti af freno hrllsCQ de In elect.rorreduccion de los nniones. I~R pand iente posterior de 18 corrien te se debe a. quo nl desploznrse el IX)
lencial lu cia el lado negativo d ism inu ye Ja cncrgia tl o nt:ti
va cion del proceso do electrorN!ducci6n Iv ease In ecuaci6n
(V II1. 4t )1. Ut.i1icemos Is ecunci6n (V IrI. 42) para dcscribir
cuan titotiv 8men te los caracteris Licas de polarizaci6n tlo la
elec tror reducci6n de los anione!! . Su pongamos que al onion
reoccionante y el prod ucto de Ia rea ccioll no ge arl sorben
especIficamente so bre Ja su perficic del electrodo: go ==
- gH. = O. Bate Sli pucSto sa cumple , por ejempio, 31 redncit~e el anion 8,0:-: S20:2i _ 2S0!-. La udsnrci6n 0Spcdfi ca de 801- y, por vist.o, de S~O:- sobre In superficie CD rgada pos itivamente os desprociable. 8 0bre el eJcct rodo cal'gado negati vamente no se adsorben espccificament.e II i
StO~, ni 50:-. Por eso la ecuaci6n (VIII.~2) sa pucdo Himpl i.
ticar:
"'
( - "**'""i'iT
o.IIFE )
(VIII. 77)
i=nFcok.
exp [ (o:n-J~
RT FiJI] exp
280
(V1I1.78)
logl-lbfIC:' cops!
5
-Ii
~o,.f
Fil,:. 88. Curva!j dc {lolarlUlo:i6n calclil ada median le III tef,ria de tleeear",11 rf!lardada si :.0 .. - 2; 0: .. "'" 0,:> y'llt = '1'. ~obre elect rodu do
m oteurlo on SQluciones:
~.jN
figllra 88 cxponc 18 rnm ilia de las caractorlstlclls ti e polarhac i6n de electrorrcducei6n del onion con %0 = - 2 en
presencia do diferentes concentraciones del electr6Hto 1.1valente in aclivo slIpcrfic.illlmento calculad as median te Ie
ccu8ci6 n (VII I. 78) .
Y (const + In cb _
SOil las coordenadas del punlo general de toda8 las curvas.
Pats cll lculor las cllrocleristicas do polari z8ci6n de electrorrorlll cci6n d e l os llniOIl OS durante Ia co mbinoci6n do etop(ls
tic difusiuu y do descnrg:'l , 0 sea, cu r VllS semejllntf'S u los
expucstas en 190 fig . 87, es ilUlispensobl e a provech9or las
E'1-o
Cl-;;;Eq,.(l)
281
II,.
0a
t;=T = "Fk,co ox p
liT
Xcxll
~IOlldo
OIo"I'E)
( -nr
'
(V UI.79)
t os In cunieu l o .. meu:indln.
Dc la ccuaci6n (VflI.78) , SI zn < 0 , so (lc~luco qno cl
dcspl ullm iento de l potencial "', hnda 01 ladu positivo numonta In corricnto do dcscafga . Pnr eso 10 elovaci6n de
cOJlC(ln lrnci6u de Ia sal ox troi'ia que dismilLu ye e1 valor negativo de It't 5i q < 0, cunduC6 a 1ft l1esapnricion del mlnimo
en 10: curvo t, . (Vense
In fig. 87). LlI corrionte
en 01 miuilllo de 10 curvn
pa ra la mism il cOllcentraci6n del eloclr6 li1.o so
eleva on 10 fila: Li" <
2,n < Cnh < La3 +, )'11. quo
el Il.ume nlo de In carga
dol (lati 6n disminu ye los
1, 5
v" lores nogativ us do "illLA 8chorci6n ospecHicn
de los caHones i norga ni1, 0
(:('5, quo 58 eleva en 10
fila Li " <Na < K+ <
< Bb ' <C",', tambil!n
0.5
provoca el aum\ln~o do Is
corriente cli e1 mlnimo de
13 eurva de poJarho.ei6n
-', 0 - IS -20
(fig. 89). Aceleran tam , Y(r:.n. c.)
bien III elcetrorredueei6n ue los auiones 105
Pi 1(. 80. Segment08 ~ 16dicoa do los
eo tionce organieos que
polarogralDu de eioclrorreduui6n de
t04 N K.S ~08 en presencia de &oiuQio- se ausorben espeeUiea, nea 0,01 N do ~ules
mente y d m. p1a1.0n el potencial '1>1 bacia 01 lado
pus itivo. De osle mod o II).!! daws o,;pcrim enta ]os respeeto a
In 0leetrorredueei6n do los aniones coneuerdan con la teorill
de 1a desearga retnrdadn.
Ln .'oncr.i6n flo electfllTff)li llcciun de h,,, Il.niunC!lI Ii(, bro la
supcrfieie lle l electrodll cargntin negativumente ell id6nca
par.. aela rar l as regularidndes de 1a innuenda iiI;! Ju q al urt!.
282
Iota li BI mclltJ sobl"c In v(\I'Jcidnd do 18 eLopn de descnrgn!oni zaci611. Collro rm o il Ins er.u3cioncs de In tcoria de de!lcorgn
rotnl'dada la volocidad do (\5tn cta pn en fun do n de In n nLura107.8 del motal so detcrminn por d r,s fnctor\lS: n) depc nrloncia
d o )8 eILergin do ndsorei6n de )35 particu)ns roaccionlwlcs y
los product!)!! de la reacci6n (1:0 Y RR) Y b) In. depcndOltcio flo
In ostructufa do la capa o l ~c l ricn d oblo (potencial ..p,) w n
rospectu a II'! naturalcza del O1Ot ll.1. P or cunnto las magni tud es Ko Y gR Irccuontem cn te so n de:sconocidas, os cl ifie il In
comprobnci6 n de oslos deducc.iones teOricpS . Dura nle In
olectrorredu cci6n de los an iones so bre In snporficie do olceIfodos1 cnrgada negativa mentc go = gil = 0 )8 nalura lota
del metal wmbi6n debe rdloja rse sOlo 0 tra"e~ del segundo
factor , y por 10 tanto, 10 \/o riacion de 10 \/olocidau de 10
electrornlducci6n de los on iones al pasa r de un eleclrnd.) a
otro, puede ca lcularso s i lie conocen los poteneiolos ~I'
Estos ultim os puoden d o~o flnino rso particndo do los d otos
sobre 10 estructura de 10 ca po olectrica doblc 011 los olectrodos en in ves tigacion .
Al comprobor las dedllccione5 de In teorill de In de$;srga
retardadn so bre la influcn cia de In noturnlcza del meta l Oil 10
velocidod de la ela po de desca rga 10 ecuocibn (VII 1. 78)
rosu lta iilonel) expresar de f lu'lila
-
~oF
anF
w:
lid JIl0~Ell. En In tuul!! \4 se I;lxponen 1M eorrieutes tie interca mhi" PUI'n hI desen rl:a de h)s iones 11 3 0" sohrl;l tliferentes
rnetales. 51! puede moslear que If\. varisci6n umseR do io
III raMI' tie Hg al Pt. e ~ ta condiei"nnd'l por 01 crcci mielltfl de
In on orgia de ndsorci611 del hidr6genv at6mieo.
La elQvIlci6n de la energia de ndsorci6n de hidrogeno
t'Ollti nco n que aumentn III Ucnatlo d t:l ltl sUI)erficie COil titomos
O- Hif
.o.- Bi
- 511
+ - PD
,
jill(.
no.
e"Ic)llcs
D - Cd
5,01-
H ad.' El hecho de quo se tomll on consideTaci6n estn circum!tn ncia cornpliea las ecuaciones', de III teorio de descarga rot/lTd.-.da, Rcalmente. supongamos quo !n superficie del melal es cllerg6ticamenle homogenea y el llcnado de la superfi cie eon Had. cs iguBI n O. La desCflrga de los iones hidn')geno S8 renli1.O.ra sabre lugare.!! libres do III superficie, CUYlI
purtc es igunl a (1 -:0). Por eso pari!. In velocidad do descorgn es indispellsa bl e utilizer In cCllncion
~l = ,."Fk(nltdl
0 ('
Co
- 0) e, P (
unF ) '
--nr
(VIII.Bt)
,,,
JI g
Zit
n;
Go (li' l)
10 .
A/<:m~
7 Io--n
8 t O- I :
5-10- 11
I to-II
a. 1tJ-IO
EI ~Ir Od"
Ag
C"
A"
p,
10. A/em"
t 10-'
1 .5 "lu-'
:<1.10- 1
:-jW...
;:' 0 . 1
p R ;:-'"_
,E,
Co
RT
(V ll1. B2)
eR
(V 1I 1.83)
;: )"- 1J -
(V111.85)
Asi put'S, In corriente que pnsn a t ra vis tlol e l6Ctrodf'l on eondiciol1('.'1 e8ta ci on~rins es igun l a
(-"!L)'
~lt
I J = l~
r(
~R )" - 1-'.
cll
(V IIl .86)
riondo io = nPuo es b donsidnd do III eOl'rlont.o d e il1tore(llY,bio, co,uJi c.iolLu(l o !lVI' hI vclociumJ do Ju "OIlC.<:iOll ([ujul iea.
EI pol.ollcia l dol e lectrodo e ll cOlldicionos de otj llili bL'io
(V III .87)
A I [lIlMr In eo rrionte, yo quo lu rnagnit ud
ant~r i or, y Ci"l Hdquiero 01 valor ell
E = RO + R.~ln
Co C(l llso,'vn 01
to
va lor
(VII L88)
'R .
RT I --r
n eR =
"
RT
RT
------y
In
"
CR
-=-.
(VIl1.89)
eR
::,.~
In (1
+ ,'0)'
(V II 1. 90)
nrl n.F)
l/io 1, Y
1'J ~ -
RT
,m'"
liT
In 10 + ",,]0" In I.
(VI II .II:I)
Do cstc m ocio, con nlLns so bretcnsio ucs cn tod ie:ts, la dopendoneill cn Ll'U ' } y In i o bedeco a In ucu nci6n d e Tafel. S ill
om bargo . n di ('fencia do l a ecunci6n (VIJ1.54) ell In correlaciim (V II1.91) entro no Ia mncnitud a, s illo 01 o rden de IR
reaccion p.
Lo eeuaeian (VIl 1.91) ruo d od ucida por I. Tafel est u diando 01 proceso de J csproncl.imic llto cat6tlico dol h idrogeno y
p resupolliendo que In clap" JClltfl de esto proceso as Ja rccorn
binaci6n d e los atomos do hidrogono 01 rorwl\r mo Lecul as
de hidr6geno, por 10 que la teo rin de Jcs prondimhm t o de
hid r 6geno d e Tu fcl Be dQDOminn tcorio de rocolllbinaciOn. YII
que porn d es prend'-lr e l hiJ rogono .nedio n Le el m ecanismo do
Tafel p = 2 Y 11. .... 1, Crltouco" III ilJ clirwc i6n de 18 ClJrva d e
Ilol:1rizDcion e ll c,oordelltldas '1 - Log t 5i "'I son fllt.fls debe ser
igua l n 2 ,3 RTI2F ~ 29 mV a 25 C. Sobre el eloctrodo d e
Ul ercn r io In illcli nnei6n de In curvn de polnri zaci6n d e l dog..
p rO Il{\imie n t(, {Ie hhlr6gcn o ~s tl llroximtl d nmClIlo 11:11 01 II
,j"
11 =
/'fI r'
"t.,
(V ll Ul2)
poln1'i7.(l.oioo
(VUJ.93)
(VtI I.94)
dOJldo Ke = kl /k, as la constanto de equilibrio de La reaccion
quimica. Por 10 tanto
(V IlL95)
y Ia corl.'iente media, que atraviesa un electrodo de gOt8
de mercuric os iguai a
J = nFr:s~ V DklKeS.
U-09 34
(VII I.96)
289
vida.
Este, a 25 C.
0
6!1
= 111 -
(V I I I .D7)
de da ude se dcduco
c~ -
14- 7
6,21l .iO 311PD1l2m2/ S'tfl6
s y c'"
0,8 ~'t7d
~.
1+0,8t
kIK,"
(V IIl.98)
en la ocuaci6n
(V lII .99)
ra
"0
291
CapitUlo IX
ALGUNOS ASPECTOS DE APLICACION
DE LA ELECTROQUtMICA
""
de los meLales ell contact.o con el medio ambiente. Los fen6menos corrosivos suelen surgir on 19 esfera de l ~ t.!ko ica
pOl' COli tHeto de 10.<; mot.ales con las soluciones do elect.ruli to~ . Por ~so el proceso cor rosivo suelo sor u n ti pi co [It'oeeso
e lectroqufm ico. P or ojamp lo, ).a corr osi611 atm osItirica, lu
mtis ex t.ondida, apareeo en las peHcu llls fi n ns de electr6litos
q ue surgoll sobre 10 s uporficio do 103 met.a les como resul tado
de adsorci611, eondensflci<in 0 con t.acto dirocto CO D agua y la
disoluci6n en ella do gases y sa les acLivas 0. 13 corrosi6n
(O" SO" NOlI> NHCl, etc.),
Voamos los fuu d ument.os do la teorh~ e lect.roqui m ica de
la cor rosi6n en 01 coso do In d isolu ci6n del zinc e n un Acido.
Supongnm05 iniciltlmente q ue el electr odo de zinc esta Sl1 mergid o on solucili n Bcuosa do ZnCl , y a dq ui rio e l potellcin l
ix
'a
es en rcolidad resultsdo del transcurso simultaneo de sjguientes rcacciones electroquimicas con jugadas:
-'.
-'.
Zn'++2e -:;:: ZO
(AI
(IX.i)
y Is velocidad de desprendimiento de hidr6geno, como
i ll = i~-
ill'
(IX.')
it t2 = i l
i2.'
(IX.4)
La acuaClOn (I X.l~) sa puede considerar como consecuencia
uatural del equilibr(o de los procesos de formaci6n y consumo de los eloctrooes. Ell 01 caso analizado sobre Ia super-
ci6n del potoncial del !;istomn de su valor de equilibrio. Decordemo!! t amhiiin quo 10$ potenciale.s de oxidaci6n-retl ucci6n
no dependen del materilll del elec.trodo. El potencial cstacionllrio en principia clepende de todos los lact aTes que influy'ln sobre Ie velocidod de los procesos eioctrodicos. Pnr
eso 109 potenciales estacionarios frccuentemonte SIl reproducen mal.
Porn determiner Je corriente do autodisoluciun !~ re.su ltll.
id6u90 representor las Cllrncteristic,1lB de pola rizacion de los
procesos que traMCmr(!1) I<ohre cl c\(!ctrIlUI'l l)('lr coordenadas
-E
Mt.ttql--,,',:,;~~lf~
i,
.,"' I---~!:<
Fig. 92. 1ntl uencill dol poloneilll sabre IllS "elO('id~dl!!l de Jill! roleclones do tie.!IClrga II lon;ncl(.,l del metal (it e ~ ) I) hidrog.-no
c i.)
y !obr<l Ie vlllo(',ldad 811mo ~18 de la di!o udvn tid me tal (lj y dol
dC.'IprenUlmicuto <llll hidn'g<'lIo (/,) fllal 1'010ue;;)1
\/t
,,.
.-,
..
(C)
,91
..
>III:,E.> H.E .
La condici 6n genera l de
autodlsoluci6n de los motales t iane la forma: MeE ~ <
< oxE., donde oxE. os
Fig. os. Curvu dfl polaflud6n de el potenciRI da equilibrio
del proceso electroquimico
I . dillOlucl6n an 6diea de 10. melal&!!
(t: , ,II, ,!I1 ), dllllpfa odimiento del conjugndo w n partici paci6n
hdrZ(8D O (I t) Y rcdueel6n del od- del oxidant e Ox.
geno (Ja):
H8st a ahora bemos visto la corrOll i6n de metnles
,~ . I~I . l!lI, C:OITI t'lltu de autodillOluc~ de 10. rod.l.,. 1 , 11 1 111
puros. En la pr~ctica los
me ta les frecuent.emenw"conti enen iropllreztlS e inclusiones do distintos tipos.loque se' manUicsla seosiblemente en la velocida d de corrosi6n. Supongamos. por ojemplo , q ue zinc contenga inclusi6n de cobre
(fig. 94, ). EI pot enoial ost aclonario do ~to os lOb 'POsitivo que el del primero. P or eso 01 meta l fundamental
y IR inclusi6n forman uo eloillento gaivan ico microsc6pico
-elemonto local- y surge Ja corrien te loca l: de ntro del IDetal
los e lectrones se d esplu8n del zine hncia 01 cobra, en 18
5Oluc16n la d irecci6n de 1a corriente es oootr8ria . EI potoncla l dol !inc so desplaz8 b acia el latlo an6di co 10 que
conduce a la aceloraci6n do la disoluci6n a uMl ea del zinc y
a la d ismiouci6n de 1a velocidad 11 0 desprendimiento do
hid r6geno sabre 01 millmo. Al m ismo tiempo sobre la super_
fi cie de la inclusi6n tiene Iuga r u n d esprond lmiento intenso
de hidr6geno. E I Illocaoismo de hlnciooamien t o de los olemont o~ loca los 10 puede r eprosentar con gran sciorlo In
fig. 94, b. La curv a 1 caracteriza la disolucioo an6dica
del metal fundam ental; la 2, el desproodimlento de hfdr6-
298
"ono sobre el mismo . Al COnectar, Ia. sobretension do hidr6geno es m As baja. como 10 re n eja. la curvo 8. Por eso, de
hecho, el pr(!C<lSQ CQrros ivQ depends de 10 volQcidad de 18
disol\lci6n an6diea del meta l y del d~prendimiento do
hid r6g ono en In conexi6n. Las roaceionCls, a las euales corresPQuden las curva s 1 y 3, transcurren en sectors!! de
superfieie d e dderentes dimensiones. Comu III. fuenn S\lmar ia de la corriente cat6d ico debe ser igua l n 10 luena suma ria d e 10 corricnte an6dicn , las densidades de ambas
Zn!+
H
H.
zn
-e
zn
"
0)
'99
si6n neid a se \It iliza n d ivorslls !!Iusta ne ins orga nicas, enyllS
molee-lI los eun Lienell a m in o, im iuo , t.ic y ot.ro!; gru pos. COli
d ie-ion indisp ensa ble rl e In occi60 inh ih idora de eslas sus-t.3ne ias es li ll a d sorei6n sabre la !luperfieio d el met a l.
L a proteccion de Ia corrosion d o lOB meta las pUNi o VaS Ar8e
en 01 fen6meno de 111. pasivldud , 10 quo gig-nifiea que In velo
-E
1/
2'
----- 2
---- 74i1<:
inhl b l'
J,
Fig. \.16.
A\llOd i~ o l u ei6 n
del wo-
t al du rante tn paslvaci6n:
a'
eidBd de Ia diMIllci6 n nnod ien del met a l neeae bruscamente, logn ul o el vo lor determ inll d o del poten cia l. E I
meta l pasa a l liamnd " ostado pns ivo, q ue sc caract edzn
por veloci datles d e d isoluci6n poco cons idernbles. La co rncte.
301
+ Fled
linoterreos en &lcalis, de eromo, aceros eromados y manganesa en Bcid os. La velocidad del proce50 en el macanismo
qui.mico 0 0 depende del potencial y no se obsorva concordancia entre In cantidad de la elect.ricidad aplicada y del
metal disuelto (Ya. M. Kolotirkio , V. N. Korshunov).
Es indispensable seoalar la importancia practica del
proceso de disoluci6n anodica local rBpida de los met.ales,
en el cual se bass 01 tratamiento difneMional electroquimico
(TDEQ). SU esencia consiste ell que la pieza que sa elabora por
dicho proceso so conecta a l polo posit.i vo de una fuente de
corr iente y el inst.rumento que 10 r ealizs. se conect.a al negativa. Por Is. holgura ent.re la piez.a y e1 instrumento sa hace
pasar a gran velocidad una 8oluej(jn de electr6lito 10 que
asegura 111 d isolue ion an6dica del met.al del lingote y la
salida de los prod uctos de disoluci6n. TDEQ permite fabricar
piezas de materiales que no se prestan a ser elaborados por
nH~todos mccanicos 0 piezus de fOrIna compleja.
2. Fuentes electroqufmicas de 18 oorriente
Las fuenles electroquimicas de '1a corrienLe son las
instalaciones que permiten realizar Ja t.ransformaci6n directa de In energi.n quimica en eIectrica. Basandose en
diferantes procesos de oxidaci6n-reducci6n se podrfan CODStruir enorme cantidad de tales fuentes. S in embargo, s610
un numero relativamente pequeno de sistemas elect.roquimioos saUsface las exigencias que plantea la practica.
Las fuentes electroquimicas modernas de corriente deben
satisfncer los requi sitos siguient.es.
1. La mayor magnitud posible de la Lo.m . La magnitud
de l a f.e.m. de la fuente de la corrient.e puede calcularse
por leyes de t.ermodinamica elect.roqulmica. Sin embargo,
es indispensnbl e tener en cuenta que al obt.ener una determin ada difeMncia de pot.encial en los electrodos de la fuente de corriente son posibles reacciones en que participan moll'iculas del disolvente. Asi, en soluciones acuosas, cuand o
la diferencia dl} potencia l entre los electrodos excede de
.-1,23 V (voase l a tabla 11 ), de uno de los electrodos puede
desprenderse hidrogeno y de otro, odgeuo. P ar eso parece
imposible, desde al punto de vistn de la t.armodinamica
eJect.roquimica, construir fuenle s de Ja corriente con 50luciones ncuosa8 de los electr6litos y III. f.e .ro. de > 1,23 V . En
realidad sa han creado tales fuen tes de la corr iente, que
'03
= E -IIlEe 1- 1a E~ 1- I RIM
(IX.G)
drmdo aEe y aEA SOil los polarizaciones dd catodo y dol
6. noc(o, rospoctivnmente; I es Ia cortientc. Do o:-;to modo,
in dependencia entre U e J es una cnracterist icn impor
tant(~ de In fuento do corriente. So logrll aumenla r U PM
J us medios. Por una parto, so intcnt n dislllinuir In pole.
ril80clllll del anotlo y del ciitodo croando condiciones, eu
las cualcs los pro(,.esos olecLroqu.imicoe t ranscurran a velo
cldod maxima. Po r ot rA pltrle, so bllscn Ji.~m i noi r a l maximo
III re1liswncia intorior de 10. fueulo do c()rriente, 10 quo
86 consigliO mediante las p&Culiaridadell do la es Lructura
do la IU611Le (por ojemplo, disminllyondo II\. dista ncia ontro
il)s elcctrodos), utilha ndo clectr6li tl)s de alta elcctrocondu.ctividad , etc .
.~. Uu.a gra n eapacldad especifica do la fuenLe do 00rrionto, 0 sea. una gran reser va de clectricldad Calculo.da
por unidnd de masa 0 de \'olumen. Esla car3ctoristicD
so lletermina modi ante 1M eurvas de descal'ga, que rapr&seJltan la d opend el\cill entro In tensiul\ de In fllellto de co
"rionto y el t iempo do descarga para J "'" canst.
II. La mas aha potencia espocHica, (I sen, 1n cantidnd
lOul:ima de energiD. que so dcsprcndo ell ullidaci de tiompo
U
Soil
Zn I NaOH I O,(C)
COil
,os
AI doscargar~ 01 acumuludor III proceS() t ranscurre de derecha a izquierda. La I.o.m. del ncumulador de plomo
llegs n 2,1 V, que es uno do los vaJores mlis altos do la f.e.m.
para soluCiene5 Bcuosas. Deficiencias (undamental6ll de este
acumularlor son su pequeiia ca pacidad especifica (por unidad
de masa) y su platO de fu ncionamieoto reiativamento ~
queno, fund amentalmenle debido a la !ullataci6D paulatina de los electrodos (t ransiormnci6n incomplota de PbSO t
en Pb y Pb0 2 durante 10 cargn del acnmu lo.dor).
'ramb ien son lUuy usados los 8cumulodores alcalino[errico 0 de clHhnio-uLqucl
o
~u
I I I
KOH
NlOQJ-1
Ni
t'e+2N iODH+2H 1 0 ,
2N i(OH).+Fc(OH),
dttean
KOH+K~ZnO~
I AgO
Ag~O
I Ag
2K,ZnO I +2Ag+2H,O
dO!9<:arp
) 2K2ZnO~+4Ag+2H.O
2Zn+2Ag,O+<iKOH E
car!:,"
2NiOOH+Zn+2KOH
' 2Ni(OHJt+K.ZnO t
carga
".
''''
,netT.el edrodOll:
del fl4uct(or tannbllltLble eleclroqulm loo); f. InaUI_clones reill l..
1l000u:
4, nee"_ del (lltldMtei
contQrno de Qicrulacl6n 4eL eleeJ,
~,
S,
o el reductor gaseo~os. los procc5OS electroquimicos transcurren en los sectorel! de electrodos porosos accesibles a la
sllstancia reaccionante y Is solucion. De e.ste modo 1a eficiencia del funcionamiento del electrodo por050-gaseoso depende
de ]n distrihucion del electrolito y dol gas en los poros.
La teoria del electrodo poroso describe la cinetica de los
procesos en medios porosos teniendo en cuentn las otapas
de transporto y concretamente electroquimicas a quimicas
para escogcr 1a estructura 6ptlma del electrodo.
Solo utilizondo 108 materiales catnliticnmente activo!,
que acelerAn procesos electr6dicos puedcn lograrse caract&risticas bastante elevadas de los elementos de combustion.
Asi, para electrod05 de bidr6geno y oxigeno los cataIizadores was efectivos son los metales dispersos 0 sus aleaciones.
8610 sobre metales del gru po del platino pueden realiza rse la
oxidaci6n electroquimica de hidrocarburos con velocidados
8uficientes. La parte de la electroquimica moderna , dedicoda (II esludio de l os fenumenos electroquimicos sobre metalos tipicos-catali zadores (metales del grupo del platino ,
Ni, e to.)- , s11cIc Hamarso electrocataUsis. En los prOCe5OS
electrocataliticos juega un papel especial la quim iosorcion de las particul8.8 sobre la superficie de los electrodos.
La resistencin de los enlaces quimio5Orbentes depende altamente del material del e]ectrodo, 10 que determina, en pr imer lugar, 1ft dependelloia de las velocidados de los procesos
olec.trocataHticos con respecto a la naturaleza del eatalizador. La velocidad y la diroccion de esos procesos tambiense
pueden regular variando el potencia l del catalizador, el pH
y la cumposici6n de b soluci6n, 18 naturaleza del portador
sobra el c urti se coloca el catalizador y otros factores. Los
metodas electroquimicos de estudio de los eatalizadores
permiten llogar a conoear mas a fond o la naturaleza de lacataJisis , basandose en tales metod os se puede realizar ol control
de procesos catnHtieos practieamonte impor tnntes.
Los ultimos a nos se elaboran nuevos grupos de fnentes
elect roquimieas de corriente, en las cuales sa utilizan metaJes aleR h nos y electr6litos solidos can cond uctibil idad ionica.
Se consideraba interesanto 01 empleo de l os roetales
alealinos como eleetrodos negntivos de fuentes do eorr iente
por su alto potencial negativo y sus grandes corrientes de intercamb io. Pero la utilizIlci6n de metalcs al calinos e n 50luciones aouosas entrafiaba extromas d iHcultades. En
las variantes modornas de fuentes de corriente con metales
'0'
2NI+xS t
I lil.S,..
Y como fuente de
t~
se utiliza Rbi s.
3. Quimlob'On lca
Se llama qulmiotr6n ica 0 la parte de II' elect.roquimica
que se dediea 0. olabornr los principiGs elIt.ructura les y los
metodos de empleo de. los t ransformadorell electroqu imicos de
informacion. 0 sen. quimiotronos. Los tra nsf(Jrmnd ores elec
troqu[micos permiten percihir. con:5ervar. ebboTl:lr, repro
duoir y transmitir la t ransformacion Y pile-don funcionar lrno
elementos 0 hloques de illstolnciones caleuladoras 0 de
fliracci6n. La bose de funeionnmiento lie est os aparatos son
las roguiarid luipfl de d iversos fenomenos y procesos electro-quimic{}s. Clnforme a los mismo!f sa clasifienn los:quim io
."
trones en sigutcntes grupos fundament.a les: t) transEormndo res de. eoneentracion; 2) transform adClres eleetroeinetieos;
3) trallsformadores basados en t.raDsieiones de rase en los
eleetrodos.
Los transformad orc!I de primer tipo tienen como base
las regularidades de la cinetica difusiva. En estos quimiotro n e~ sa ut.ilizan electrodos inertes y sist.emns reversibles
de oxidaci6n-redncei6n (iodo-iod uro; Cerro-ferricianuro,
Fig. 98. Dlodo reetifi clldor (a ), diodo inlegrlldor (b) , triod o [ntegrlldor (c) y captador do pros16n (d) electroqllimi ~,os;
o.
~ I eetnxl "
'Ii
Ac=k
,JIentd t=kl'J.Q,
trnv~s
(IX,7)
del integrador;
'"
'"
e __
86:
'"
B:asandose ta mbi en en el cu lom bl"m etro 80 han construido 105 intogrAdores de acetoll discontillu a. Pem parA lear
la integ ra l se utiliza 01 salto del potencia l en uno de los
electrod es al pasar do su supurficie 0.1 se n~ de la solucilin
01 metal precipi tado de antemaJIO sobre este, EI integrador
de cloro-plata f.lS Il.lln mas em pleado , Se inLrodu cen dos
electrodos lie plata ell una ompoLl a peq uelia Ilena de 15 0 lucion d o cIoturo de sodio con odiciones do aiglUHls sustancias; sobro uno de l os olectrodos se forms una cRpa do
cloruro de plata. Al pliSar 10 oorriente on esLe csptador
so efectun 01 proceso do traslo do do AgCI:
en el cAtodo Ag
+ CI-
..... AgC l
+t
en 01 Anodo AgCI+; -... Ag +CILa rctiroci6n tota l de Age l de la pl ato sa caractoriza por
lin saito brusco del potencial de aste electrodo. Se ha n pro-
' 15
diC()s conforme a las condiciones especilic05 de ~u tr8nscurso en tales instaillciones (microelectrodos, pequeiio.'! voJumenes del elect r6lito. pequeiias dist anciAS entre los electrGdos , influencia de diferente s <ldiciones sob'e las reacciones
electroquim icas, etc).
4. Fabr icacion elootroqui mlca de
productos qufmiOO!
'"
Uli a cran importancio. ti.one 1a producd6n eloclroquimiea de hipoclorilOS, clora tos, <icid o clurico y percloratos, peroxido do hi drogeno, ncido porsulfurico Y l)orsu lfates, permangaoato, bioxido de m8nganeso y ot ras sustancias.
Los metodo! electroquimicos b1'indan posihilidarl9B a m ~
pitas para la sin tesis do diversos co,mpuestos organ icos.
A.si, sobre el c6.todo so puede realhar Ia reduceiull de elLl aces d obles y t rip les con l a parLicularidad de quo l os compuest os con enl acoo dobles frecuentemoote on tran on reaecion de dimerizaci6n electroquimica formanilo hidrodimeros.
Sa han descrito ya l as reaccioncs de hidrociclizaci6n electroquirnica, de reducci6u catudica de compuestos nitricos ,
uitrilos y de otras sustancias cou diversos grupos fuueionoles, de dosprendimi ellto cat6d ico de haMgenoa de los com puestos halurorglin icos. Sobre er anodo pucden ser oxidodes
d iverses sustao cias organ ictlS, efectu arse reaccionos de
s ustituci6n y adicioll , por ejemplo, de !Iuoracion electroquimlca:
C.H.+ 12'- -. C:F.+6HF +12i
o reaccion08 de alcox il aci6n, acetoxilocion, et c. Ln oxido.ci6n de acidos carb6nicos con altos poteBcial(ls nnMicos
tra nscurre con formA ci6n do rndicales Hbl'eJ!I , que pnrticipan
en 18 reacci6n de doscarbox.ilaci6n con dim erizacion subsi
gulente;
_
- co,
X(CHt)"COO-- ft
X(CHtl"COO' --+
+X(CH ,)n
X(CH.)"
) X{CH.)z"x
317
->'
31.
:w
.v
-0,2
E; ---- - -
0,2
0.'
0.;
2
E:
ConUtta&!
tte (:ionvro, ct/ui"'9
Fig. 99. Curv. do titulB.cl6n
PE
po~
E:-
'"
etc. E n el pun lo fina l de la titulaci6n Ie efeclua Ia variacion brusca del J>(ltencial del electrodo, cuyo carscler depende
de la constante de disociaci6n del scido y de la bas&, nsi
como de Ia concon lraci6n de Ia ~ l uci6 n . Sa h all elaborndo
w6todos do t i tu lo.ci6n potenciometrico difel'e ncial en los
q ue so f iJa no el pot onc lo.l de l elect rod o E en 10. fu nci6u d o 10
can~idad del titu laflle Y, s ino 10 depe nd en cia 6EI6.V de V.
En d pun t o de etjuivaleocio 6EJl!.V os maximo.
En I II t itulad6n potenciumelr ica d e o.l idac i6n-red ucci61l
sc: utili7.811 eJcclrlldos do Inetal inelte (por cjempJo, d e platino). Duran te la l i tulaci6n t raOSCUJTtl 10 rcncci6n:
n ed I + Ox:=Ox l +Red 1
Las primoros porciones OX 2 provocan II na variaciOll relativamo n le ra pida del pote ncial del eleclrodo illdica d o ~ ya
que la va r incioo peque no de 10. contidad OX 1 aume nto.
bruscoIDe.tle S II contenido l'elativo (fig. 1.00). CUllndo las
cantidodcs Red l y OX 1 se !lacen comparables, oJ potencial
va ria con rela t iva le ntitud . Si hay exccso OX I e1 potoncia l
de 11\1&\'0 va ria ra p idam tmto, ya que 10 poquefia variaci6 n de
H ed l , si Sll cOllte n id(l e n la sol uci6n es pequeno, co nduce
n n un va riaci6tl cousiderablo de la corro lnci6n e ntre las
rormas (lxidada y rnducitlll. La dirccci6n do la rOllcci6n de
oxitiaci6n-redu c.ci6 n se determin o pOl' la co rrelnci6n de los
po tellcin les t ipo Ox1/Red l y Ox~/R ed~. AI olconzar el pun to
de BCl u ivo loneia al s istem a titu la dor 10 om pier-a l\ determiner
el pote nciol d el eleetrodo . E5 pusihle 1ft detonn inaci6)1
garanti7.ada d ol punta fili a l do Ie titulaci6I1 5i los po teDc i a~
lea Upo de los sistemas tituJado y titu ll1dor so d iferencian
bos tnnte.
A ba do Jas leyes de Faraday sc han e laborado metodo!
d e efectroan6.lisls grauimclrico y coulombimltrlco. E L prim&ro
consJsto on la extracciOIl sobro el eLect rodo d el componente
q ue Be determilla ell fo r ma dol prod ucto de composici6u coDocida (prcci pHado motalico, oxido, sa l, e tc) y el !lig u iente
l'og:is \ro de la vo. riaci6 n d e 10. mesa del elect rodo. En la
coulo mb im e t ria 01 con te n ido de la lSustan cia se dete rmina
po r In C3.n tidad do oJect ricid nd q uo se consumo pa.ra. ser
t rnns rlJrmado elcet roquimienmento e n otro producto. SegUR
la compos icion de la so l uci6n 0 del fu n dido quo 56 nnaliu
e l e l ee ~ rOA n a li s is y lu coulom bimot ria sa re alizan en rliglmeo
g!l l vllnG8tatico (con corricn te consta nta) 0 J>(lte nciosti\.tico
(con potencial COlls ltl.ll te). L a varincM n h l' usca do l potoncial
,,,
(IX .B)
As!: Is concent raci6n de Ie sustancia es proporcionol a t YT
y, aplicando el srUico de ea1ibraci6n en coordenad as t Y; _ cO, 50 puode determ.inar cO. La conceutraci 6n conformo a
oste grafico !Ie dotermina COD procisi6n, siempro quo sea
poslblo monosprecinr 10 corriente de cargn de la cape el6etrica doble. La sensibilld ad de Ie crollopotenciometrfa 50
limita por las concentraciones -2 10 .... equ iv. gfl. Por 080
ofrece iotores 1a cronopotencionu:tra amalgamada fnllersa que
incluye la acumulaci6n previa de la susLancia a determinar
en forma de amalgama exponiendo la gota de mercurio eolgad a con un potencial dado en la so1uci60 a estudiar y la
sigulonUl medici6n de IllS curvas potencial-tiempo.
Ln polarografia y !IUS multiples variantes ocupan uo
Iugar particular por In amplitud de 8U uso y extensi6n ent.ro
los m6todos oloctroquimicos de ana liais (vi!a88 01 up. VIIT).
A base de la polarografia se ha desarrollado el metodo de
tttulaci6n amperomitr ia. Dotermina 01 fin de la titulaci6n
la ca1da hasta cero de Ia corriente de difu !!i6n limite ras pecto
a In sustanoia a d eterminar durante su p redpitaciiin, su
formaci6n on el complejo, etc. Pero !Ii la sustancia n o 'es
act.ivB eloctroqulmieameOle, como agen ta precipitante 0
formo.dor de complojo se e8Coge un compuesto que puoan
oxidarse 0 reducirse_ Enlonces, despuos de precipitarse 0 formar el complejo de la sustalicia a detorminar, on el cirouito
s urgo II. corrionle.
EI anilisis polarogrMico adsorcio m6trico S8 bUB en el
empJeo del electrodo de got a de mereurio . Si en la so1uci6n
esU,n prese ntes pequelias eantidades de 8usta ncias organieas
8uporficialmente o.ctive", 8U adsorei6n sobre el electrod o
de gota de mercurio I'NlRo. los movimieJlto8 tangenciales do
au lIuperficie y aplasta \o!! mixilno!! polarogra,f icos. Baja
condiciones detorminadas mediante disminucion relatiV E!
de 108 maximo" polarogrificos de segund o grado se puede
''''
Eyz
-F:
Eih ; ii.
(IX. II )
do nde EtA es el polencia l inidali v, la velocidud d e va~
rindon del potencial. EI po loncial E I " so eseoge de modo
que can 61 10. sustancio rOllccionante no entre ell Ja reacci6n
electruqulmica. LllCgO 01 potencial ~e deBpla:l;a rapidamente a
I
1:;/
-E tj
Fig. 102. PQiarograma (>!!cilogrUica al dl'jcllrg&n;c UOIl !lola !lustancla:
l~;'x, MITtell" mA.~hoD de redueelolli; Em;\.x' poteuda' del m1x!mo de! oscl1o~" Jnn:
donde 01 coefieiento 2,72 corresponde a las siguientes dimension(l.s II:~~ I = A; lsI = m!; WI = ml/s; [vI = VIs;
(cO] = moll!. Al determinar la f1llturaleza de In sust ancin
renceionante os indis pensable tener en clienta que cJ potencial del maximo del polarograma oscilogd.fico no coincide
con el potoncial d o Ia semionda , sino que para el proceso
de elect.rorreducci6n esU desplazado en 6.E respeclo a Osto
hacia 01 lad o negativo:
68= EI /2 - Emh-1,1 RTlInF.
(IX.13)
Las expresiones (IX.12) y (Ix.i3) SOD eiertas s610 para
procesos, cUya velocidad se determina poria etapa de
difusion.
La sensibilidad do la polarofrafio oscilografico se aproxima a la de la po]arografia cUsiea y de corriento alteron
en condiciones soUogas. Para detertoinar cantidades infimas de cotiones de toetales 011 las solucione.s se utiliZ8 Is po
larografia oscilogr8Jica con ocumulaclVn, 0 la polarografia
de tn~Nll6n. Para eso E lo de 1& gota colgante (0 de eualquier electrodo indifirente) se escoge de modo tal que los
eationes a determinar puedan desctlrgarse formando amal
gama 0 precipitado metalico sobro la superfiei e de electrodo
solido, y luego el potencial del electrodo se desplaza Iinealmente hacia 01 lado an6dico y se mide Ia corriente de disoluci6n ao6diea del metal a determinar. Con un tiempo sufieientemente grande de exposici6n previa se puode neumu
Ian en el electrodo Is I!ustaneia 0 determinar, cuya concentraci6n en ]a soluci60 esta fuera de los limites de sensibiUdad del m~todo polerogrHico corriente.
O!recen posibilidades analticos interesantes los metodoscM
capa jina. Dieho:, m~todos 56 basan en el empleo de celulas
electroqufmieas con distaneia l entre eioetro(los muy pequelIs (10-4_1O~ m) y, porconsiguiente , con pequefia eantidad
de soluei6n. Ya que el grosor de Is caps djfusiva csta limitado por la distancia entre los electrodos y 01 volumen de 10
328
' - --,-.
n/l~
(IX.1 5)
Bibtiografia
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Hl7S. (Antr6poll L . . Electroquimlc/\ te6riC:I, en ruso).
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KlIHOTliKa OJleK'l'poJl.lllolX rrp()T\ecws. lhA-BO Mry. 1.952, (Prl.lmkin A. N., 8agr>tski F. S., /r>/" Z. A .. KabanOIl R. N. Cinlitica
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La QuimiOJa Genc.rlli de Nok r bov h"" sido reedihds 12
Ve(:('S ou leogua rusa y ' radu cldQ " mucholl IdlomllS.
DAVlJ)OV A.
OAV100V A.